Физика макромолекул(Капралова В.М) / Капралова_Органическая химия

ядра широко используется упрощенный вариант (рис. 2.7, 2). Также применяется и структурная формула (рис. 2.7, 3) — так называемый циклогексатриен Кекуле.

Номенклатура и изомерия аренов

У производных бензола один или несколько атомов водорода бензольного кольца замещены на другие атомы или радикалы. В гомологах бензола заместителем является радикал, называемый в этом случае боковой цепью. Ароматические углеводороды можно рассматривать и называть как производные бензола и как производные соответствующего углеводорода, у которого один атом водорода замещен на одновалентный радикал бензола (фенил). Кроме того, у большинства ароматических соединений имеются тривиальные названия

(рис. 2.8).

СН3 СН3

СН3 С2Н5

Н3С СН3

СН3

Рис. 2.8. Некоторые производные бензола: 1 — метилбензол (фенилметан, толуол); 2 — этилбензол (фенилэтан); 3 — диметилбензол (ксилол); 4 — триметилбензол (мезитилен)

Радикалы ароматических углеводородов называются арилами, причем для каждого ароматического радикала существует свое название:

С6Н5 — фенил, СН3С6Н4 — толил, (СН3)2С6Н3 — ксилил, С6Н4 — фенилен.

63

При наличии двух заместителей в бензольном ядре возникают изомеры, различающиеся положением заместителей друг относительно друга в 1,2-, 1,3- или 1,4-положениях (рис. 2.9), называемые орто-, мета- и пара-изомерами (о-, м-, п- соответственно). При наличии трех и более заместителей их обозначают цифрами.

Рис. 2.9. Изомеры ксилола:

1 — орто-; 2 — мета-; 3 — пара-

Физические свойства аренов

Арены представляют собой либо жидкости, либо (с увеличением молекулярной массы) твердые тела с характерным, у некоторых приятным, запахом. Нерастворимы в воде, однако хорошо растворяются в полярных растворителях (спирт, хлороформ и т. д.). Легко воспламеняются и горят сильно коптящим пламенем. Температуры кипения закономерно возрастают с увеличением молекулярной массы, тогда как связь между молекулярной массой и температурами плавления выражена менее четко. Температура плавления сильно зависит от симметрии соединения. В большинстве случаев арены токсичны, некоторые из них канцерогенны.

Химические свойства бензола

Наиболее характерны реакции замещения водорода в ароматическом кольце:

—при алкилировании происходит замещение атомов водорода

вароматическом ядре на алкильные радикалы, и образуются гомологи бензола;

64

—галогенирование в зависимости от условий происходит либо

вядре, либо в боковой цепи и приводит к образованию галоидпроизводных ароматических соединений;

—при нитровании происходит замещение водорода в ароматическом ядре на нитрогруппу NO2 с образованием нитропроизводных ароматических соединений;

—при сульфировании происходит замещение водорода в ароматическом ядре на сульфогруппу SO3H с образованием ароматических сульфокислот.

Замещение атомов водорода бензольного ядра, в котором уже имеется заместитель, происходит по определенным правилам. Положение, в которое вступает второй заместитель, зависит от природы первого заместителя. Иными словами, каждый заместитель в бензольном ядре направляет при этих реакциях вхождение второго заместителя в определенное место ядра. Заместители в зависимости от своего направляющего действия делятся на две группы.

Рис. 2.10. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце первого (а) и второго (б) рода, А — заместитель 1-го рода, Б — заместитель 2-го рода, В — второй вводимый заместитель

65

Заместители первого рода (аминогруппа, диметиламиногруппа, гидроксильная группа, алкильные группы и другие, обычно имеющие только одинарные связи) направляют последующие заместители в орто- и пара-положения. Орто- и пара-изомеры могут образовываться одновременно, хотя часто один из них преобладает (рис. 2.10, а). Заместители первого рода являются электронодонорными, вызывающими такое смещение электронной плотности в ароматическом ядре, что наибольшая плотность создается именно у атомов углерода в орто- и пара-положениях по отношению к первому заместителю.

Заместители второго рода (нитрогруппа, нитрильная группа, сульфогруппа, альдегидная группа, карбоксильная группа и другие, обычно имеющие двойные или тройные связи) направляют последующие заместители в мета-положение (рис. 2.10, б). Заместители второго рода являются электроноакцепторными, вызывающими снижение электронной плотности в бензольном ядре, при этом относительно наибольшая электронная плотность сосредоточена у атомов углерода в мета-положении по отношению к заместителю.

бензойная кислота

б)

Рис. 2.11. Реакции окисления бензола (а) и толуола (б)

66

Реакции присоединения к ароматическим углеводородам протекают с большим трудом. При освещении ярким солнечным светом бензол может присоединить 6 атомов хлора, и образуется гексахлорциклогексан. В присутствии платины как катализатора бензол гидрируется с образованием циклогексана.

Реакции окисления ароматических углеводородов немногочисленны, поскольку бензол очень стоек к действию окислителей. Только в условиях весьма энергичного окисления, например, кислородом воздуха при высокой температуре (350–400 ºС) в присутствии катализатора оксида ванадия (V2O5), бензольное кольцо разрывается и образуется малеиновый ангидрид (рис. 2.11, а), который легко присоединяет молекулу воды и превращается в малеиновую кислоту. Гомологи бензола окисляются значительно легче, поскольку окислению подвергаются боковые цепи, и образуются ароматические кислоты. Например, из толуола получается бензойная кислота (рис. 2.11, б).

Вопросы и задания к разделу 2

Алканы

1) Напишите структурные формулы всех изомерных алканов С7Н16 и назовите их по заместительной и рациональной номенклатурам.

Алкены

1)Напишите структурные формулы следующих соединений и назовите их по другой номенклатуре, если возможно: нонен-4, не- симм-метил-втор-бутилэтилен, 4-метил-3-этил-пентен-1.

2)Напишите схему гидрирования тетраметилэтилена, назовите продукт по обеим номенклатурам.

3)Напишите схему действия брома на 3-метил-бутен-1, назовите продукт.

4)Напишите схему присоединения йодоводорода к 2-метил- гексену-3, назовите продукт.

5)Напишите схему присоединения концентрированной серной кислоты, представив ее как HOSO3H, к этилэтилену.

67

6) Напишите схему отщепления хлороводорода от 3- хлоргексана (в растворе в спирте в присутствии КОН). Назвать продукт.

Алкины

1)Напишите все изомерные ацетиленовые углеводороды состава С5Н8 и назовите их.

2)Напишите схему реакции действия брома на этилацетилен.

3)Напишите схему присоединения хлороводорода к третбутилацетилену.

4)Напишите реакцию Кучерова для бутина-1.

5)Может ли образоваться ацетиленид из бутилацетилена при действии аммиачного раствора оксида серебра? Если да, напишите схему реакции.

Алкадиены

1)Напишите все диеновые углеводороды состава С5Н8 с н- цепью (4 изомера). Назовите их.

2)Напишите формулы следующих соединений: пропадиен, 1.3- бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,4-гексадиен, 2,3- диметил-1,3-бутадиен.

3)Напишите схему присоединения молекулы брома к 2-метил- 1,4-пентадиену и к изопрену.

4)Какой диеновый углеводород должен преимущественно получаться при действии спиртового раствора щелочи на 1,4- дибромгексан?

Арены

1)Напишите и назовите все изомерные метилэтилбензолы, триметилбензолы.

2)Напишите структурные формулы 2-фенилбутана, 1-п- толилпропана, фенилэтилена. Назовите каждое соединение как производное бензола.

68

3)Напишите для бензола схемы реакций хлорирования с образованием однозамещенного производного;присоединения трех молекул хлора. Укажите условия реакций.

4)Напишите схему реакции бромирования фенилэтилена.

5)Напишите реакцию исчерпывающего каталитического гидрирования фенилэтилена, метилфенилацетилена.

6)Ароматический углеводород состава С9Н10 легко обесцвечивает раствор брома, присоединяя одну молекулу Br2, а при окислении образует кислоту HOOC–Ar–COOH (Ar — ароматическое ядро). Напишите формулу и название этого углеводорода и схемы реакций, подтверждающих его строение.

7)Напишите реакции с введением одной новой замещающей группы: нитрования этилбензола, сульфирования нитробензола.

3.АЦИКЛИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.1. СПИРТЫ

Строение

Спирты представляют собой углеводороды R–OH, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу. По числу гидроксильных групп ОН, входящих в молекулу, спирты делятся на одно-, двух- и трехатомные, содержащие одну, две или три гидроксильных группы соответственно. Органические соединения, в молекулах которых имеется более одной группы ОН при одном и том же атоме С, обычно неустойчивы, самопроизвольно отщепляют воду и переходят в альдегиды или карбоновые кислоты (правило Эрленмейера). В частности, по этой причине неустойчива угольная кислота СО(ОН)2.

По положению ОН-группы при первичном, вторичном или третичном атоме углерода различают первичные, вторичные и третичные спирты:

69

Изомерия и номенклатура Предельные одноатомные спирты.

По правилам международной заместительной номенклатуры IUPAC выбирается наиболее длинная и разветвленная цепь, включающая атом углерода, несущий ОН-группу, и называется по соответствующему н-алкану с добавлением суффикса -ол (алканол). Нумерация идет с того конца, к которому ближе ОН-группа, а положение ОН-группы указывают номером несущего ее атома углерода.

Согласно международной радикально-функциональной номенклатуре, из названия радикала, соединенного с группой ОН, образуется прилагательное к слову спирт.

В рамках рациональной номенклатуры любой спирт рассматривают как результат замещения радикалами простейшего спирта СН3ОН — карбинола:

Непредельные спирты.

По номенклатуре IUPAC нумерация цепи выполняется как для предельных спиртов, номер атома, несущего группу ОН, ставится перед суффиксом -ол, остальное — как для непредельных углеводородов:

70

СН3–С(СН3)=СН–СН2–ОН СН3–С(СН3)ОН–СН2–С(СН3)=СН2 3-метил-2-бутен-1-ол 2,4-диметил-4-пентен-2-ол

Многоатомные спирты.

По номенклатуре IUPAC выбирается самая длинная цепь, несущая наибольшее количество групп ОН. К соответствующему названию главной цепи по н-алкану добавляется суффикс -диол, -триол, -тетрол и т. д. Положение ОН-групп указывается номерами.

Радикально-функциональная номенклатура имеет ограниченное применение для многоатомных спиртов. Обычно по ней называют двухатомные спирты, в которых ОН соединена с двухвалентным радикалом, для которого есть однозначное название. К этому названию добавляется слово -гликоль:

СН3–СН(ОН)–СН(ОН)–СН3 СН3–СН(ОН)–СН2(ОН) СН2(ОН)–(СН2)2– СН2(ОН)

2,3-бутандиол

1,2-пропандиол 1,4-бутандиол пропиленгликоль тетраметиленгликоль

Ароматические спирты.

ОН-группа входит в радикал, присоединенный к ароматическому углеводороду.

Фенолы.

ОН-группа присоединяется к атому С, входящему в ароматическое кольцо:

71

Физические свойства спиртов

Физические свойства спиртов определяются возможностью молекул спиртов образовывать водородные связи, энергия которых составляет 20–40 кДж/связь. Температуры кипения спиртов выше, или, соответственно, летучесть спиртов ниже, чем у углеводородов, простых эфиров и алкилгалогенидов с таким же числом атомов углерода в молекуле. Спирты хорошо растворяются в воде, но растворимость снижается с ростом числа n атомов С, при n = 9 растворимости нет. Чем больше групп ОН в молекуле спирта при одинаковом числе атомов углерода, тем растворимость выше. У спиртов с большим числом атомов углерода (высших гомологов) свойства практически такие же, как у соответствующих углеводородов.

Получение спиртов

Существует 14 способов получения спиртов, однако основными из них являются два:

— гидролиз галогенпроизводных углеводородов: CnH2n+1Hal + H2O → CnH2n+1OH + HHal;

— гидратация алкенов, идет по правилу Марковникова: RCH=CH2 + H2O → (H+) R–C(OH)H–CH3.

Легкость осуществления реакции падает в ряду третичный > вторичный > первичный спирт.

Также важными реакциями образования спиртов являются щелочной гидролиз галогеналканов и гидролиз сложных эфиров в щелочной среде. Метиловый спирт можно получить каталитическим высокотемпературным окислением метана или по реакции монооксида углерода с двумя молекулами водорода под действием высоких температуры и давления, а также катализатора. Этиловый спирт образуется при ферментативном брожении глюкозы.

72