Физика макромолекул(Капралова В.М) / Капралова_Органическая химия

может переходить в ион [TiCl4]–, который, присоединяясь по месту двойной связи стирола, захватывает электрон и вызывает образование иона карбония:

TiCl4 + CH2 = C(C6H5)H → [TiCl4]– … CH2C+(C6H5)H.

Хлорид титана в этом случае — катализатор полимеризации по катионному механизму. Скорость полимеризации в обоих случаях определяется концентрацией катализатора.

Таким образом, различные вещества по отношению к органическим молекулам проявляют себя различно. По этому принципу атомы и группы атомов, участвующие в реакциях и входящие в состав органических соединений, можно разделить на две группы:

1.Нуклеофильные — доноры электронов, образующие карбанионы. Это ионы галогенов, гидроксил-ион, основания и соединения

слегкополяризующимися двойными связями. Они являются восстановителями, но с некоторой спецификой по сравнению с восстановителями в неорганической химии.

2.Электрофильные — акцепторы электронов, приводящие к образованию ионов карбония. Это галогениды высоких степеней окисления, протон. Они являются окислителями с той же оговоркой.

Разница понятий «окисление» и «восстановление» в органической и неорганической химии в том, что в органической химии они относятся к определенному атому С, вступившему во взаимодействие, а не ко всей молекуле целиком. Тем не менее, благодаря явлению индукции процесс неизбежно скажется на остальных атомах в молекуле.

Химические реакции с участием органических веществ можно классифицировать по нескольким признакам.

1.По форме процесса:

— реакции замещения (характерны для предельных углеводородов, ароматических углеводородов и их производных);

— реакции присоединения (характерны для непредельных углеводородов и других соединений с кратными связями);

— реакции элиминирования (отрыва) (дегидрирование и др.).

23

2. По механизму процесса:

—нуклеофильные (анионные);

—электрофильные (катионные);

—радикальные.

Таким образом, в органической химии существует 9 модельных типов реакций (комбинации трех типов по форме процесса и трех типов по механизму реакции).

3. По формально-кинетическому характеру:

—подчиняются общим закономерностям химической кинетики.

1.3.ИДЕНТИФИКАЦИЯ И УСТАНОВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Необходимыми этапами установления структуры органического соединения являются следующие.

1.Очистка и выделение чистого соединения.

2.Установление физических свойств и сравнение их со свойствами известных соединений.

3.Спектроскопический анализ и определение элементов струк-

туры.

4.Установление химической формулы:

-определение молекулярной массы;

-определение элементного состава;

-установление структурной формулы (например, по синтезу). Структура органического соединения наиболее легко определя-

ется, если можно показать, что его физические свойства (температура плавления, температура кипения, показатель преломления, плотность, растворимость, спектры поглощения, масс-спектр, рентгеновская дифракция и другие) идентичны свойствам ранее полученного и описанного вещества с известной структурой.

При идентификации первостепенное значение имеет чистота соединения. В частности, к примесям очень чувствительны температуры плавления и кипения. Чистота вещества определяется путем применения различных методов разделения; при этом выясняется, могут

24

ли быть определены какие-либо примеси и как изменяются при этом свойства образца.

1

2

3

Рис. 1.3. Схема простейшей колонки для хроматографии в системе жидкость — твердое вещество: 1 — растворитель; 2 — твердый адсорбент (видны полосы, соответствующие компонентам, присутствовавшим в образце); 3 —

элюат

Наиболее распространенным способом очистки в настоящее время является хроматография. Разделение компонентов смеси производится путем использования различий в их распределении между двумя фазами. В том числе это разделение с помощью делительной возгонки и фракционная перегонка. Эти методы требуют больших количеств веществ, а степень разделения часто недостаточна, поскольку процесс разделения происходит в одну или небольшое число стадий. Методы сверхразделения основаны на огромном числе стадий с очень малыми количествами вещества (мг и меньше). Хроматография была вначале разработана для окрашенных веществ, отсюда и название метода. Раствор окрашенного вещества, в котором могут быть окрашен-

25

ные примеси, пропускается через колонку с твердым адсорбентом, например, оксидом алюминия (рис. 1.3). Потом колонка промывается растворителем, который смывает адсорбат вниз. Если компоненты адсорбируются не в равной степени, то образуются полосы окраски — вверху компоненты, которые сильно адсорбируются, внизу — слабо. Зоны можно разделить механически, или добавить растворитель, чтобы вымыть (элюировать) окрашенные зоны по отдельности для анализа.

Если разделить смесь таким образом не удается, то, скорее всего, образец чистый, то есть представляет собой индивидуальное химическое вещество. Применение метода не ограничивается окрашенными веществами, просто тогда визуальное детектирование невозможно.

Более современным и точным методом является газожидкостная хроматография, позволяющая легко анализировать почти любые сме-

26

си соединений. Метод состоит в том, что несколько микролитров анализируемой жидкости вводится в испаритель и уносится потоком газа (гелия) в длинную нагретую колонку, заполненную пористым веществом, пропитанным нелетучей жидкостью или маслом (рис. 1.4). Происходит распределение вещества между газом и жидкостью, причем небольшие различия в распределении для компонентов смеси могут резко увеличиться вследствие большого числа повторных распределений, происходящих в длинной колонке.

Детектирование обычно производится путем измерения изменения теплопроводности газа на выходе. Метод особенно полезен для обнаружения малых количеств примеси. Пары чистого вещества конденсируются на выходе из колонки.

Детектор измеряет различия в свойствах газа-носителя и смеси газа-носителя с образцом. Различия в теплопроводности легко измеряются и позволяют достичь высокой чувствительности. Хроматограмма представляет собой последовательность пиков различной интенсивности, расположенных на шкале времени.

Если вещество является соединением, которое ранее уже описано, то наилучший способ идентификации по уже известным физическим свойствам — сравнение ИК, ЯМР и масс-спектров. Эти спектры всегда достаточно индивидуальны для того, чтобы различить вещества, и, кроме того, существуют атласы спектров для огромного количества известных органических соединений.

В лабораториях иногда применяют и старинный метод: определение температуры плавления образца и его смеси с заведомо известным соединением.

Для определения структурной формулы органического соединения в первую очередь необходимо установить молекулярную, или брутто-формулу. Для этого достаточно знать процентное содержание каждого из элементов и молекулярную массу.

Большинство органических веществ — соединения углерода с водородом, кислородом, азотом, иногда с другими элементами. Все

27

эти элементы хорошо определяются с помощью существующих методов. Углерод и водород определяются путем сжигания навески в токе кислорода и взвешивания образовавшихся воды и углекислого газа после поглощения их безводным перхлоратом магния и натронной известью соответственно. Требуются навески 3–5 мг, а точность (допустимая погрешность) составляет ±0,1–0,2 %.

Полный элементный анализ позволяет вычислить эмпирическую формулу, которая либо равна, либо кратна молекулярной формуле. Какая из кратных формул соответствует молекулярной определяется по молекулярной массе.

Молекулярные массы газообразных органических соединений можно установить по плотности паров. Если жидкое соединение обладает достаточной летучестью, его можно испарить и определить плотность пара, как, например, в методе Мейера: объем газа, образовавшегося при испарении взвешенного образца неизвестного соединения, измеряется при данной температуре.

В современной химии чаще используют криоскопический и эбуллиоскопический методы.

Сущность эбуллиоскопического метода состоит в следующем. Согласно закону Рауля, давление насыщенного пара над раствором нелетучего вещества в летучем растворителе уменьшается пропорционально его концентрации. При постоянном внешнем давлении это вызывает повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя на величину

Ткип = Е с,

где с — концентрация раствора, моль/1000 г растворителя, Е — молекулярное повышение температуры кипения, или эбулиоскопическая постоянная. Концентрация, в свою очередь, это

c = g 1000MG ,

где М — молекулярная масса растворенного вещества, g — навеска этого вещества в граммах, G — количество растворителя в граммах.

28

Е зависит только от свойств растворителя и может быть найдена или опытным путем, или по формуле

RT 2

E =1000кипL ,

где Tкип — температура кипения чистого растворителя в К, L — удельная теплота испарения растворителя. Таким образом, молекулярная масса примеси:

M = E g1000 .

TкипG

Использовать эту формулу можно только для разбавленных растворов неэлектролитов. Если растворенное вещество диссоциирует, то в формулу для М вводят коэффициент Вант–Гоффа i, который показывает, во сколько раз возрастет число молей растворенного вещества в результате диссоциации. i определяется из опыта, а степень диссоциации α рассчитывается из выражения

i = 1 + α(m – 1),

где m — число частиц, на которые распадается соединение при диссоциации.

Таким образом, для определения молекулярной массы вещества нужно измерить температуру кипения чистого растворителя с известной эбуллиоскопической константой Е, внести навеску изучаемого вещества в известное количество чистого растворителя и опять измерить температуру кипения. Погрешность метода составляет несколько процентов. Требуется очень точное определение изменения температуры кипения, поэтому нужны меры против перегрева раствора, колебаний внешнего давления и изменения концентрации раствора в результате испарения растворителя.

Криоскопический метод лишен перечисленных неудобств и поэтому более распространен. Метод основан на соотношении

Ткрист = К с,

где К — криоскопическая постоянная. Так, для работы с малыми количествами веществ удобны растворы в соединениях типа камфары.

29

Изменение температуры плавления камфары составляет около 37,7 оС на 1 моль вещества, растворенного в 1000 г камфары.

Разумеется, для определения молекулярной массы и элементов структуры соединений применяются и другие методы, в том числе масс-спектрометрия (для М < 600) и спектроскопия в различных диапазонах, причем каждый из таких методов может являться предметом отдельного учебного курса и здесь даже кратко рассматриваться не будет. Для высокомолекулярных соединений разработаны особые методы определения молекулярной массы: определение концевых групп, вискозиметрия, осмометрия, светорассеяние, седиментация.

Если полученной указанными методами информации о структуре и природе групп в соединении недостаточно, то химическим путем превращают неизвестное соединение в известное, или используют деструкцию, восстанавливая «архитектуру дома по кирпичам». В дополнение используются методы дифракции рентгеновских лучей и электронов.

В химии наиболее надежной считается проверка структуры путем синтеза единственно возможным способом, исключающим варианты структуры.

Вопросы и задания к разделу 1

1)Каковы основные положения теории химического строения А. М. Бутлерова?

2)Что такое изомеры, и каковы виды изомерии органических соединений?

3)Назовите основные этапы идентификации органического соединения.

4)Углеводород типа H(CH2)nH растворен в бромистом этилене, который замерзает при 10 оС. Раствор, содержащий 0,81 г этого углеводорода на 190 г бромистого этилена, замерзает при 9,47 оС. Криоскопическая константа бромистого этилена — 12,5 град/моль. Определите n.

30

5)Найдите молекулярную массу олигомера, если добавление 0,24 г его в 8,57 г толуола вызвало повышение температуры кипения толуола на 0,015 К. Эбуллиоскопическая константа толуола равна 2,97 град/кг моль.

6)Определите молекулярную массу вещества, если добавление 1,0 г его к 50,0 г бензола повышает температуру кипения бензола на

2.УГЛЕВОДОРОДЫ

2.1.АЛКАНЫ

Изомерия и номенклатура

Алканы — это предельные, или насыщенные, углеводороды, парафины. Гомологический ряд нормальных (неразветвленных) алканов описывается общей формулой CnH2n+2. Первые члены этого ряда:

СН4 — метан; СН3СН3 — этан; СН3СН2СН3 — пропан;

СН3СН2СН2СН3 — бутан.

Названия последующих членов гомологического ряда образуются из греческого слова для числа атомов С и суффикса -ан:

С5Н12 — пентан; С6Н14 — гексан; С7Н16 — гептан; С8Н18 — октан и т. д.

Радикалы алканов называются алкилы: CН3 — метил;

С2Н5 — этил; С3Н7 — пропил; С4Н9 — бутил;

С5Н11 — пентил и т. д.

31

Алкильная группа является первичной, если атом углерода в точке присоединения связан только с одним другим атомом С, вторичная — с двумя, третичная — с тремя (см. табл. 1.2).

По правилам IUPAC при построении названия алкана за основу принимается наиболее длинная неразветвленная цепь, а соединенные с ней алкильные группы рассматриваются как заместители. Главную цепь называют в соответствии с числом атомов углерода в ней. Лежащий в основе углеводород нумеруется от крайнего атома углерода, заместители в соответствии с их положением в цепи. Направление нумерации выбирается таким, чтобы сумма номеров заместителей была наименьшей из возможных.

2,3-диметилпентан:

СН3

1 2| 3

СН3–СН–СН–СН3

4|

СН2

5|

СН3

Если у одного атома углерода два заместителя, номера ставятся для каждого.

2,2,3-триметилбутан:

СН3–С–—СН–СН3

|

СН3 Заместители с разветвленной цепью называются путем распро-

странения на них системы, используемой для разветвленных углеводородов.

32