Физика макромолекул(Капралова В.М) / Капралова_Органическая химия

Жиры и масла

Жиры и масла — смеси сложных эфиров, образованных глицерином и высшими ациклическими монокарбоновыми (жирными) предельными или непредельными кислотами:

CH2–O–COR1

CH–O–COR2

CH2–O–COR3

где R1, R2, R3 — радикалы высших жирных кислот, в большинстве случаев одинаковые.

Чаще всего в состав жиров входят пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая С17Н35СООН предельные кислоты и олеиновая С17Н33СООН непредельная кислота.

Жиры с остатками предельных кислот — твердые, непредельных — жидкие (масла). Путем гидрогенизации, т. е. присоединения водорода по двойной связи остатка кислоты, масла превращают в твердые жиры.

Реакция омыления жиров (гидролиз):

Жир + вода и щелочь → мыло + глицерин.

Мыла — соли высших жирных кислот, обычно это смесь натриевых солей пальмитиновой, стеариновой, олеиновой кислот

(RCOONa).

В воде мыла гидролизуются, раствор приобретает щелочную реакцию:

RCOONa + Н2О → RCOOН + NaOH.

Молекула мыла или активного вещества моющего средства должна иметь гидрофильную и гидрофобную части. В гидрофобном окружении как бы растворяется водонерастворимая жирная грязь, при дальнейшей обработке водой образуется эмульсия, которая легко удаляется потоком воды.

93

Перекиси

Также к кислородсодержащим соединениям относятся перекиси, которые содержат группу –О–О–. Перекиси можно получить электролизом органических кислот:

СН3СООН → СН3СОО- + Н+.

При электролизе реакция на катоде: 2Н+ + 2е– → Н2.

Реакция на аноде: 2СН3СОО– – 2е → СН3С(О)–О–О–С(О)СН3 (перекись ацетила).

Перекиси легко распадаются на радикалы, которые могут играть роль активных центров в цепных реакциях, в том числе полимеризации:

СН3С(О)–О–О–С(О)СН3 → 2СН3СОО.

Вопросы и задания к разделу 3

Спирты

1) Назовите следующие спирты:

2)Напишите структурные формулы и назовите по другой номенклатуре (если возможно): метил-этил-изопропилкарбинол, 2-метил-гексанол-3, 2-пентен-2-ол, 1,2,3-пропантриол.

3)Напишите реакции получения спиртов путем гидратации этиленовых углеводородов а) изобутилена, б) симмметилэтилэтилена. Назовите полученные спирты.

4)Какой спирт получится при действии водного раствора щелочи на 1-хлор-3-метилбутан?

5)Напишите реакции получения и гидролиза натриевого алкоголята 2-метил-пропанола-1.

94

6)Напишите схему внутримолекулярной дегидратации 3-метил-бутанола-2.

7)Напишите схему межмолекулярной дегидратации изопропилового спирта.

8)Напишите реакции окисления следующих спиртов а) пропа- нол-1, б) бутанол-2, в) 2-метил-бутанол-2.

9)Напишите реакцию каталитического дегидрирования 3-метил-бутанола-2.

Простые эфиры

1) Назовите следующие эфиры:

СН3 – СН2 – О – СН3, С2Н5 – О – С2Н5.

2)Напишите формулы дипропилового эфира, этилтретбутилового эфира и назовите их по международной номенклатуре.

3)Как различить с помощью химических реакций спирты и простые эфиры с общей формулой С4Н10О?

4)Напишите реакцию получения простого эфира при действии концентрированной серной кислоты на изобутиловый спирт и на смесь этилового и вторбутилового спиртов.

Альдегиды и кетоны

1)Напишите структурные формулы изомерных альдегидов и кетонов С4Н8О. Назовите их.

2)Напишите формулы соединений и дайте им названия по дру-

гой номенклатуре: диметил-этил-уксусный альдегид, β- метилвалериановый альдегид, гептанон-4, изопропил-трет-бутил- кетон.

3)Напишите реакцию окисления пропионового альдегида аммиачным раствором оксида серебра.

4)Напишите реакцию каталитического гидрирования масляного альдегида и метил-этил-кетона.

5)Напишите реакцию действия хлора на пропионовый альдегид и 2,2-диметил-пропаналь.

95

6) Напишите реакции альдольной и кротоновой конденсации для пропионового альдегида; диметилуксусного альдегида, а также для смеси уксусного и пропионового альдегидов; уксусного и триметилуксусного альдегидов.

Карбоновые кислоты

Предельные одноосновные карбоновые кислоты.

1)Напишите структурные формулы и дайте другие названия следующим кислотам: 2-метилбутановая, диметил-этил-уксусная, α, β, γ-триметилвалериановая.

2)Напишите реакции получения изомаслянокислого кальция, стеарата натрия.

3)Напишите реакцию этерификации, при которой получается метилацетат; этилформиат.

Непредельные одноосновные карбоновые кислоты.

1)Назовите кислоты:

СН3 – СН2 – СН2 – СН = С(СН3) – СООН, СН3 – СН = СН – СН = СН – СООН.

2)Напишите реакции присоединения брома к олеиновой и стеариновой кислотам.

3)Напишите реакцию метакриловой кислоты с метиловым спиртом. Назовите продукт реакции.

Многоосновные карбоновые кислоты.

1)Напишите реакцию между 1 молекулой щавелевой кислоты и

1или 2 молекулами пропилового спирта. Назовите продукты реакции.

2)Напишите схему реакции образования триглицерида стеариновой кислоты и его омыления.

96

4. АЦИКЛИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ, СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

4.1. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изомерия и номенклатура

Часто галогензамещенные углеводороды называют по радикалам, комбинируя название радикала и прилагательное, образованное от галогена.

По международной заместительной номенклатуре выбирается самая длинная углеродная цепь, включающая атом углерода, несущий галоген, и нумеруется с того конца, к которому ближе атом галогена.

Согласно радикально-функциональной номенклатуре (допустима и по IUPAC), название образуется из названия углеводородного радикала и функционального класса (галогенид).

Получение галогенсодержащих соединений

Два основных способа образования галогенпроизводных — присоединение галогена по месту кратной связи

C = C + Hal2 → –CHal–CHal–

и замещение водорода на галоген.

Ароматические углеводороды из-за большой устойчивости бензольного кольца не присоединяют водород, а вступают в реакцию замещения:

C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.

97

Галоген вызывает изменения в распределении электронной плотности в ароматическом кольце, причем наибольшую реакционную способность приобретает атом С, связанный с галогеном (кроме фтора), а следующими по реакционной способности становятся атомы углерода в орто- и параположениях по отношению к галогену.

Химические свойства галогенсодержащих соединений

Галогенпроизводные R–Hal имеют общие химические свойства, которые проявляются независимо от сложности органического радикала R, но с различной химической активностью в зависимости от того, к какому атому углерода присоединен галоген — первичному, вторичному или третичному.

Легче всего замещается галоген при третичном атоме углерода. Реакционная способность атомов галогенов понижается в ряду

98

Образование металлоорга2C2H5I + 2Zn → Zn(C2H5)2 + ZnI2. нических соединений

Фторпроизводные углеводородов имеют большую устойчивость. При этом они широко применяются в технике, например, дифтордихлорметан CF2Cl2 — фреон (хладоагент) и др.

Галогенпроизводные непредельного ряда приобретают значительную химическую устойчивость, так как влияние электрофильного атома галогена в некоторой степени уравновешивается легкой поляризуемостью двойной связи. Так, СH2=CHCl (хлорвинил, хлорэтилен) — весьма устойчивое вещество, обладающее пониженной активностью по сравнению с предельными хлорпроизводными. р- электроны атома углерода взаимодействуют с неподеленными электронными парами атома хлора, что упрочняет связь С–Cl. Поэтому атом хлора при двойной связи нереакционноспособен.

Увеличение длины цепи между галогеном и двойной связью повышает активность соединений, например, хлористый аллил более активен, чем хлористый винил.

Непредельные галогенпроизводные часто используют для синтеза полимеров.

4.2.СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Ксеросодержащим органическим соединениям относятся тиоспирты (меркаптаны) R–SH и тиоэфиры R1–S–R2. Метилмеркаптан (метантиол) CH3SH и этилмеркаптан — газы, остальные гомологи жидкие и твердые. Тиоспирты плохо растворяются в воде, но хорошо

вспиртах и эфирах. Имеют отвратительный запах даже в ничтожных концентрациях.

99

Метилмеркаптан имеет Ткип=6 ºС, образуется при гниении белковых веществ.

Этилмеркаптан (этантиол) CH3CH2SH признан самым сильно пахнущим веществом, человеческий нос улавливает его при концентрации одна часть на 50 миллионов частей воздуха. Поэтому этантиол используется как добавка в бытовой газ для обнаружения утечек.

Химические свойства серосодержащих соединений

Можно считать, что тиоспирты — производные сероводорода H2S, поэтому обладают кислыми свойствами. Реагируют со щелочами с образованием меркаптидов (соединений типа алкоголятов):

CH3–SH + NaOH → CH3SNa + H2O.

Следует обратить внимание, что алкоголяты получаются только при действии щелочных металлов на спирты, а меркаптиды — при действии щелочей на меркаптаны.

Получение

Тиоспирты получаются при действии гидросульфида натрия на галоидные алкилы:

CH3I + NaSH → CH3SH + NaI.

Тиоэфиры получаются при взаимодействии двух молекул галогенпроизводных с сернистым натрием:

2CH3I + Na2S → CH3SH + NaI

или действии галоидных алкилов на меркаптиды: CH3SNa + CH3I → CH3–S–CH3 + NaI.

4.3. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Нитросоединения

Нитросоединения — производные углеводородов R–NO2, полученные при замещении атома водорода на нитрогруппу NO2.

100

Номенклатура

В рамках номенклатуры IUPAC к названию исходного углеводорода добавляется приставка нитро-, причем если может возникнуть неоднозначность, то положение нитрогруппы обозначают номером:

Физические свойства нитросоединений

Нитросоединения — бесцветные жидкости нейтрального характера со специфическим запахом. Смешиваются со спиртами и эфирами. В воде нерастворимы.

Получение нитросоединений

Основные способы получения нитрозамещенных производных

— это взаимодействие галоидных алкилов с азотнокислым серебром: CH3–CH2I + AgNO2 → CH3CH2NO2 + AgI,

а также взаимодействие азотной кислоты с углеводородами (нитрование):

R–CH3 + HO–NO2 → R–CH2NO2 + H2O.

Химические свойства нитросоединений

Нитросоединения восстанавливаются в первичные амины: CH3NO2 + 3H2 → CH3–NH2 + 2H2O.

Хотя ароматические соединения в этом разделе не рассматриваются, уместно отметить, что нитрогруппа оказывает сильное влияние на систему сопряженных связей в ароматическом ядре, в результате чего, например, в нитробензолах активируется мета-положение:

101

Кроме того, ароматические нитросоединения обладают взрывчатыми свойствами как, например, следующие:

Нитроэфиры R–O–NO2 (эфиры азотной кислоты) — также сильные взрывчатые вещества:

CH2(ONO2)–CH2(ONO2) CH2(ONO2)–CH(ONO2)–CH2(ONO2)

динитроэтиленгликоль тринитроглицерин

Амины

Амины можно рассматривать как производные аммиака, образованные замещением водорода в NH3 на углеводородный радикал R:

Здесь слова «первичный», «вторичный» и «третичный» имеют не такой смысл, как у спиртов, галогенпроизводных и т. п., т. к. амины относятся к соответствующему типу независимо от вида углеводородного радикала.

Номенклатура

По рациональной номенклатуре название образуется из названия радикала R и слова «амин»:

CH3NH2 CH3–NH–C2H5 (C2H5)3N

метиламин метилэтиламин триэтиламин

102