Физика (Оптика)_ЛЕКЦИИ И ВОПРОСЫ / OF6_6_Взаимодействие излучения с веществом_mini

Схема квантовых переходов при молекулярной люминесценции. S0 – основной электронный уровень (с колебательными уровнями), S1 – возбужденный электронный уровень (синглетный) Т1 – возбуждённый электронный уровень (триплетный). 1 – поглощение; 2 – флуоресценция; 3 – фосфоресценция; 4 – интеркомбинационная конверсия; 5 – внутренняя конверсия. Волнистыми стрелками обозначены процессы колебательной релаксации энергии возбуждения

Схематическое изображение физического механизма люминесценции: S0 – основное (невозбуждённое) состояние; S1, S2 и Т1 – возбуждённые состояния; в прямоугольниках показано направление спина возбуждённого электрона (слева) по отношению к спину оставшегося электрона; ВК – внутренняя конверсия (переходы электрона без обращения спина); К – интеркомбинационная конверсия (переходы электрона с обращением спина)

Физический механизм люминесценции

При поглощении энергии молекула переходит в возбуждённое состояние S1 или S2 (обозначено синими вертикальными стрелками). Часть поглощённой энергии преобразуется в тепло (обозначено волнистыми стрелками), при этом молекула переходит на нижний колебательный уровень состояния S1 или переходит в состояние Т1.

Возвращение молекулы из состояния S1 или Т1 на

исходный энергетический уровень может сопровождаться излучением света – флуоресценцией

(обозначена тёмно-зелёными стрелками) или фосфоресценцией (обозначена светло-зелёными

стрелками).

Флуоресценция

(Fluorescence)

Средняя длительность – 10 –8 с.

Явление флуоресценции молекулы записывают в виде процесса:

1М(↑↓) + hνM → 1M*(↑)(↓) → 1M(↑↓) +hνf

Зелёным цветом обозначен спектр поглощения хлорофилла, а красным – спектр флуоресценции хлорофилла. Максимумы поглощения хлорофилла находятся в красной и сине-фиолетовой области спектра, а флуоресценция происходит лишь в красной. Это связано с электронными переходами. Её спектральная линия как бы зеркально перевёрнута и сдвинута в длинноволновую сторону

Правило Стокса

Зеркальная симметрия привела к важному заключению – правилу Стокса:

hν21 < hν12, где:

hν12 – квант, поглощённый молекулой, а hν21 – квант, испускаемый молекулой.

Чем больше стоксов сдвиг, тем большая доля энергии поглощённого кванта перешла в энергию колебательного возбуждения ядер атомов в молекуле.

Если hν21 > hν12, то такую флуоресценцию называют

антистоксовой.

Английский математик, механик и физик-теоретик ирландского происхождения

Сэр Джордж Габриель Стокс (Sir George Gabriel Stokes)

(13.08.1819–1.02.1903)

Фосфоресценция

(Phosphorescence)

Сложные органические молекулы наряду с излучением флуоресценции обладают длительным свечением – фосфоресценцией с полосой излучения, смещённой в более длинноволновую область оптического спектра.

Средняя длительность – 10 –5 – 10 –1 с, а иногда и несколько секунд.

Фосфоресценция

(Phosphorescence)

Первая интерпретация фосфоресценции была дана Яблонским в 1933 г. Он объяснил её наличием метастабильного состояния.

В 1943 г. природу метастабильного состояния объяснил академик А.Н. Теренин.

Русский физикохимик Александр Николаевич Терéнин

(1896-1967)