Параграф 13. Ионная технология.
При ионной бомбардировке в качестве первичных частиц могут быть использованы как положительные, так и отрицательные ионы, а также нейтральные атомы, а также молекулы и многозарядные ионы. Наиболее часто используют ионы, несущие положительный заряд. Поскольку в качестве бомбардирующих частиц можно использовать ионы практически всех элементов, а также молекулярные ионы и частицы в разных зарядовых состояниях, то ионные пучки являются более гибким средством воздействия на объект по сравнению с электронными.
Чтобы не происходило рассеяния и нейтрализации ионов на их пути к мишени, а также захвата ими чужеродных атомов, при энергиях пучка порядка 1…10 кэВ и длине пути ионов порядка 1 м, вакуум в установке должен быть лучше 10-2 Па.
При сближении иона с поверхностью на расстояния порядка атомных становится возможным переход электрона из твердого тела на нижележащие уровни иона. Высвободившаяся энергия может быть безызлучательным образом передана другому электрону твердого тела в результате оже-процесса. Если это второй электрон окажется на уровне выше вакуумного, и направление его импульса будет благоприятным, то будет наблюдаться эмиссия электронов, называемая потенциально-электронной эмиссией. Это позволяет судить о распределении энергетических состояний валентных электронов твердого тела в приповерхностных слоях и называется ионно-нейтрализационной спектроскопией.
Проникнув в твердое тело, ионы теряют энергию, испытывая два различных типа соударений – упругие и неупругие.
Упругими (ядерными) соударениями называются такие соударения, при которых энергия иона передается атомам твердого тела. Упругие соударения ионов с атомами сопровождаются сильным рассеянием первичных ионов.
Неупругими (электронными) являются соударения, в которых энергия иона передается электронам. Неупругие потери не сопровождаются заметным рассеянием первичных ионов, так как слишком велика разница масс взаимодействующих частиц.
При облучении ионами в результате неупругих соударений происходят следующие явления.
Возбуждение электронов – это появление электронов на высоких ранее свободных энергетических уровнях и одновременно образование вакансий на низших уровнях, которые в условиях термодинамического равновесия являются заполненными. Для полупроводников и диэлектриков, как и при электронном облучении, под воздействием пучка ионов может наблюдаться увеличение проводимости, то есть явление радиационной проводимости.
В результате возбуждения ионами и последующих переходов между энергетическими уровнями часть электронов, находящихся в приповерхностной слое толщиной, равной глубине выхода (приблизительно 1 нм), может преодолеть потенциальный барьер на границе «твердое тело – вакуум», в результате чего будет наблюдаться эмиссия таких электронов. Это явление называется кинетической электронно-ионной эмиссией. Появление пиков в распределениях этих электронов по энергиям, связано с получением энергии в результате оже-процессов при заполнении низких свободных уровней вышележащими электронами. На анализе величины и энергетического положения этих пиков основана ионная оже-спектроскопия.
При релаксации возбуждения электронной подсистемы твердого тела, вызванного неупругими соударениями атомных частиц, энергия может выделяться также и в виде квантов излучения. В этом случае наблюдается свечение, называемое ионолюминесценцией. Длина волны этого излучения может лежать в инфракрасной, видимой и в ультрафиолетовой областях. При образовании глубоких электронных вакансий, как это имеет место, например, при облучении быстрыми протонами, наблюдается и характеристическое рентгеновское излучение.
При проникновении ионов в твердое тело, как и в случае электронной бомбардировки, возникают переходное и тормозное излучения. Эти виды излучения имеют интенсивность заметную при энергиях, значительно больших, чем при электронной бомбардировке.
Эффект увеличения диффузии примеси при заданной температуре в результате ионного облучения называется ионно-стимулированной диффузией. Изменение скорости распада сложных дефектов приводит к радиационно-стимулированному отжигу дефектов, а иногда, наоборот, к образованию радиационных дефектов. Могут также начаться химические реакции, невозможные при данной температуре в равновесных условиях.
Вследствие упругих столкновений ионов с атомами ион может снова выйти в вакуум, то есть происходит отражение ионов от твердого тела. Такой отраженный ион может сохранить свое зарядовое состояние, а может и изменить его, превратившись, например, в нейтральную частицу. Если проводить измерения распределения по энергиям ионов, отраженных в определенном направлении, то можно определить элементный состав мишени. Метод обратного рассеяния медленных ионов позволяет определить вид атомов, находящихся на поверхности, а метод обратного рассеяния быстрых ионов – распределение атомов различных видов по глубине.
Атомы вещества, получая в результате упругих соударений энергию первичного иона, смещаются из положений равновесия, то есть упругие взаимодействия приводят к образованию радиационных дефектов. Простейшие дефекты, двигаясь по кристаллу, могут объединяться между собой и с примесями в более сложные комплексы, или, наоборот, исчезать на различных стоках или рекомбинировать между собой. Наличие дефектов изменяет свойства твердого тела: электрические, магнитные, оптические, химические, механические. Из-за образование дефектов возможны и фазовые переходы, например, переход полупроводниковых образцов под воздействием бомбардировки из кристаллического в аморфное состояние.
При определенных условиях упругие процессы могут также вызвать радиационно-стимулированный отжиг.
Атомы или группы атомов в приповерхностном слое толщиной порядка 1 нм, могут выйти из мишени, в результате чего произойдет распыление вещества. Вылетающие атомы и целые «куски» вещества (кластеры), которые содержат десятки атомов, могут находиться в нейтральном, возбужденном или заряженном состоянии. Это явление используется для контролируемого удаления вещества с определенных участков образца (ионное травление). Распыленное вещество можно осадить на подложку и осуществить таким образом напыление тонких пленок. Анализируя распределение распыленных частиц по массам, можно судить о составе мишени (вторичная ионная масс-спектрометрия). Атомы, группы атомов и ионы, вылетевшие в возбужденном состоянии в вакуум, могут переходить в невозбужденное состояние, испуская кванты света. Это явление в отличие от ионолюминесценции, при которой свечение вызывается переходами электронов внутри тела, называется ионно-фотонной эмиссией. Анализ спектров ионно-фотонной эмиссии дает возможность устанавливать состав приповерхностных слоев исследуемого образца.
Особенность ионной бомбардировки по сравнению с другими способами изменения свойств материалов состоит в следующем:
Во-первых, то изменение свойств происходит, в основном, лишь в тонком приповерхностном слое, что позволяет получать неоднородные по глубине структуры.
Во-вторых, используя масс-спектрометры, можно вводить в объект только ионы данного вида и можно точно задавать дозу внедренных ионов.
Наконец, процесс внедрения ионов – это неравновесный процесс, поэтому ионная бомбардировка позволяет вводить в вещество мишени плохо диффундирующие примеси, а также примеси в количествах, существенно превышающих предел растворимости.
Изменение оптических свойств ионной бомбардировкой. Один из путей развития вычислительной техники и систем автоматического управления – это разработка и создание устройств интегральной оптики: световодов, фильтров, модуляторов, ответвителей и др. Преимуществами ионной технологии здесь являются возможность введения любой примеси, обеспечение любого профиля распределения внедрения примеси или радиационных дефектов, в частности, захороненных слоев.
Световод – это область с более высоким, чем у окружающей среды, коэффициентом преломления. Свет распространяется в световоде, испытывая полное внутреннее отражение от его стенок. Создание световода ионной имплантацией на требуемой глубине позволяет существенно уменьшить затухание света. Пример: фотодетектор, совмещенный со световодом, что показано на рис. 13.1.
Рис. 13.1. Схема фотодиода, совмещенного со световодом.
1 – подложка, 2 – волновод (кремний), 3 – металлический электрод, 4 – область фотодетектирования, 5 – металл для омического контакта.
При облучении металлов основным является эффект уменьшения подвижности носителей зарядов за счет введения новых центров рассеяния – радиационных дефектов и самих внедрившихся частиц, что приводит к увеличению электрического сопротивления. При больших дозах возможно образование новых сплавов или химических соединений, у которых проводимость, как и другие свойства, соответствуют конечному, а не исходному продукту.
Если облучаются тонкие металлические пленки, то их сопротивление может возрасти из-за испарения и уменьшения толщины.
При удачном выборе сорта примеси ионным внедрением (имплантацией) в полупроводник можно вводить центры, являющиеся активными донорами или акцепторами, и, таким образом, изменять проводимость в широких пределах.
Ионная имплантация используется для создания в полупроводниках p-n переходов. Так как при ионной имплантации внедренные частицы, потеряв кинетическую энергию, останавливаются как в узлах, так и в междуузельных положениях, то их еще надо поместить в электрически активное положение. Это обеспечивается высокотемпературной обработкой полупроводника. Высокотемпературный прогрев позволяет также удалять (отжигать) радиационные дефекты, созданные в процессе имплантации.
Хотя при изготовлении полупроводниковых структур ионной имплантацией высокотемпературная обработка и является неотъемлемой частью технологического процесса, тем не менее, таких высоких температур, как при термодиффузии, не требуется.
Имплантацию примеси в полупроводник не обязательно проводить из ионного пучка. Иногда удобно сначала высадить на поверхность полупроводника тонкую пленку из вещества, предназначенного для имплантации, а затем подвергнуть пленку бомбардировке ионами, например, инертного газа.
Имплантацию атомов отдачи (то есть атомов пленки) применяется тогда, когда ионы данного сорта получить трудно, а напылить пленку – легко. Этот метод используется также, если необходимо сильно обогатить примесью приповерхностный слой.
Еще один механизм изменения концентрации носителей заряда при ионной бомбардировке – это активизация нейтральной примеси.
На изменение свойств твердотельных материалов при ионной бомбардировке влияют три основных эффекта: ионная имплантация из пучка; структурные превращения, то есть образование радиационных дефектов, аморфизация, кристаллизация и т.п.; катодное распыление, то есть выбивание атомов с поверхности и из приповерхностного слоя в вакуум.
Металлы и полупроводники ведут себя при ионном облучении различно.
Металлы характеризуются высокой скоростью отжига радиационных дефектов, поэтому при комнатной температуре их аморфизации под воздействием ионного облучения не происходит.
При облучении металлических поликристаллических пленок может происходить изменение преимущественной ориентации зерен, причем обычно получаемые структуры ориентированы наиболее плотноупакованным направлением параллельно ионному пучку. Возможен переход к более плотноупакованным решеткам. Полученные таким образом кристаллы являются метастабильными, то есть их нагрев до 400-500оС приводит к восстановлению исходной структуры.
У материалов с неметаллическим типом электропроводности может иметь место как аморфизация кристаллических , так и кристаллизация аморфных веществ. Это зависит (приблизительно) от соотношения между температурами плавления и кристаллизации.
Существует также явление, называемое эффектом больших доз, которое состоит в том, что при бомбардировке ионами приповерхностный слой сперва аморфизируется, а затем снова кристаллизуется. Это происходит вследствие нагревания кристалла ионным пучком, радиационно-стимулированных процессов и снижения порога кристаллизации при накоплении в поверхностных слоях примеси.
Создание соединений в результате ионной бомбардировки называется ионным синтезом. Синтез нового соединения в общем случае происходит через образование молекулярных комплексов. Ионным синтезом можно создавать защитные пленочные покрытия, изолирующие слои при изготовлении интегральных схем, антикоррозионные покрытия, световоды, синтезировать сверхпроводящие материалы, а также при изготовлении полупроводниковых структур на основе тройных соединений, например.
Получение сплавов и твердых растворов ионным внедрением называется ионной металлургией. Здесь можно создавать не только равновесные сплавы, которые можно получать и обычными металлургическими способами, но и новые, метастабильные сплавы. При ионном облучении могут возникать газовые пузырьки. Они могут объединяться и лопаться, в результате чего отслаиваются чешуйки. Это явление называется блистерингом.
С помощью ионных пучков можно наращивать на твердые подложки монокристаллические пленки материалов. Это называется ионной эпитаксией. Здесь возможна очистка ионного пучка с помощью масс-сепаратора, хорошая адгезия пленок, более высокие, чем при термическом напылении плотность и совершенство структуры.
За счет передачи энергии импульса ионов вглубь наращиваемой пленки будет происходить ее своеобразное «утрамбовывание». Возможно получать углеродные пленки с особыми свойствами, которые называются «алмазоподобными».
Один из путей развития вычислительной техники и систем автоматического управления – это разработка и создание устройств интегральной оптики: световодов, фильтров, модуляторов, ответвителей и др. Преимуществами ионной технологии здесь являются: возможность введения любой примеси, обеспечение любого профиля распределения внедрения примеси или радиационных дефектов, в частности, захороненных слоев.
Добавление путем ионного облучения других элементов позволяет резко снизить скорости окисления и ржавления. Легирование поверхностного слоя позволяет получить структуры типа нержавеющих сталей в приповерхностной слое без изменения механических свойств всего материала, например, путем бомбардировки ионами азота.
Бомбардировка металлов ионами инертных газов также уменьшает скорости коррозии и окисления (иногда в 10 раз), поскольку происходящее при этом «разбухание» приповерхностного слоя приводит к возникновению в нем сжимающих напряжений, а, следовательно, к закупорке трещин и других каналов поверхностной диффузии.
Имеется и другая возможность пассивации поверхности – создание инородной защитной пленки, например, пленка, создаваемая внедрением ионов азота.
В отличие от металлов, при ионной бомбардировке полупроводников их химическая активность, как правило, повышается, что объясняется большим числом разорванных связей, нарушением структуры и аморфизацией кристаллов.
Облучение полупроводника через маску с последующим химическим травлением используется для создания рельефа поверхности. При ионном облучении имеет место увеличение геометрических размеров мишени. Такое «распухание» сопровождается увеличением межатомного расстояния и уменьшением плотности.
Установлено, что кристалл растет только навстречу пучку. Приповерхностный слой обогащается вакансиями и стремится сжаться, поэтому облученный слой внизу окажется растянутым подложкой, а снаружи – сжатым как бы «стягивающей корочкой». Такое явление носит название свеллинг. В анизотропных кристаллах наблюдается явление радиационного роста, которое состоит в изменении формы кристалла без заметного изменения его объема.
Вследствие облучения вблизи каждой дислокации возникает поле напряжений, обусловленное деформацией кристаллической решетки. Вследствие того, что дислокации оказываются как бы привязанными к своим полям напряжений, называемым облаками Котрелла, пластичность кристалла уменьшается, а его предел упругости возрастает. Ползучесть или крип – это свойство роста пластической деформации со временем при неизменной нагрузке.
Твердость, как способность противостоять вдавливанию или царапанью, в результате облучения ионами растет.