Изотерма химической реакции

Ранее мы показали, что существует равенство:

. (65)

И, кроме того, также ранее показана справедливость уравнения

dG = –SdT + Vdp + .

Примем в частном случае, что dn_i = _i, a dn_j = _j. В этом варианте при p = const и V = const

G = _in_i.

А так как действительно уравнение, которое также использовано ранее

 = (Т) +RTlnp_i,

то имеем (Т = const):

G = _i+ RTlnp.

В свою очередь с учетом равенства

получаем для частного случая химической реакции (50) зависимость

G = –RTlnK_p(T) + RTln, (66)

именуемую уравнением Вант-Гоффа, полученным им в 1886 г и названным изотермой химической реакции. Зависимость (66) легко может быть распространена на самый общий случай химического взаимодействия:

aA + bB + … ⇆ cC + dD + …

Изобара химической реакции

Влияние температуры на константу химического равновесия описывается уравнением:

lnK_p =.

Продифференцируем это уравнение по температуре при постоянном давлении и полученный результат сочетаем с уравнением Гиббса-Гельмгольца. Тогда окончательно получим зависимость

или отойдя от частных производных имеем

dlnK_p =.

Это уравнение получило название изобары химической реакции.

Проанализируем его.

1. Пусть H = const. Это может наблюдаться только в узком температурном интервале.

.

2. H = f(T) и для всех участников реакции действительно уравнение С_р = a + bT + cT². В этом случае целесообразно найти тепловой эффект реакции при 298 К, а затем провести интегрирование с учетом зависимости С_р от температуры

.

Рассмотрим несколько примеров решения задач.

Задача 1. Найти константу равновесия реакции

Fe₂O_3(т) + СО_(г)  2FeO_(т) + СО_2(г)

при 298 К и р = 1,0135  10⁵ Па, если

(Fe₂O₃) = –741 кДж/моль;

(СО) = –137,2 кДж/моль;

(FeO) = –254,2 кДж/моль;

(СО₂) = –394,4 кДж/моль.

G_p = 2G(FeO_(т)) + G(СО_2(г)) – G(Fe₂O_3(т)) – G(СО_(г));

G_p = –394,4 – 2  254,2 + 741 + 132,2;

G_p = –29,6 кДж/моль = –29600 Дж/моль.

G = –RTlnK_p

;

К_р = 1,55  10⁶.

Высокое значение величины К_р указывает, что реакция практически идет до конца.

Задача 2. Степень диссоциации фосгена по реакции

COCl₂ ⇆ CO + Cl₂

при 600 С и 1,38  10⁵ н/м² равна 0,9. Определить в каком направлении будет протекать процесс при следующих заданных значениях парциальных давлений компонентов:

Варианты	, н/м2	, н/м2	, н/м2
1	1,013  105	1,013  105	1,013  105
2	1,048  105	2,026  105	3,039  105
3	1,048  105	3,039  105	3,039  105

Определяем константу равновесия реакции

COCl₂ ⇆ CO + Cl₂

n(1 – ) n n

; ==;=.

После подстановки и простых преобразований получаем

н/м².

Направление процесса определяем по изменению изобарного потенциала G, которое вычисляем по уравнению изотермы химической реакции.

Для первого случая:

кДж.

Следовательно, в первом случае протекание процесса в прямом направлении возможен.

Для второго случая:

.

Следовательно, во втором случае система находится в равновесии.

Для третьего случая:

кДж.

Следовательно, в третьем случае процесс в прямом направлении неосуществим, но возможен в обратном направлении.

Задача 3. Давление диссоциации NiO при 600 С равно 4  10^–17 мм.рт.ст. Определить изменение изобарного потенциала для реакции

2Ni_(т) + О_2(г) ⇆ 2NiO_(т)

при этой температуре, если кислород взят под давлением 1,013  10⁵ н/м².

Определяем константу равновесия данной реакции

,

равно 4  10^–17 мм.рт.ст., или н/м²; отсюда (н/м²)^–1.

Определяем изменение изобарного потенциала:

кДж.

Задача 4. Возможен ли термодинамический процесс получения анилина из хлорбензола и аммиака по уравнению

С₆H₅Cl_(ж) + NH_3(г) ⇆ С₆H₅NH_2(ж) + HCl_(г),

если известны стандартные изменения изобарного потенциала образования веществ, входящих в данную реакцию:

G⁰(С₆H₅Cl) = 198,4 кДж/моль;

G⁰(NH₃) = –16,63 кДж/моль;

G⁰(С₆H₅NH₂) = 153,1 кДж/моль;

G⁰(HCl) = –95,28 кДж/моль.

Вычисляем стандартное изменение изобарного потенциала реакции

G=(nG⁰)_прод–(nG⁰)_исх=153,1 –95,28+16,63–198,4= –123,95 кДж.

Следовательно, процесс возможен.