Органическая химия Макарова Н.А

3. Гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов (в случае несимметричных соединений применяется правило Марковникова)

б) карбонильных соединений под действием PCl5 или PBr5

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Физические свойства галогеноуглеводородов зависят от природы и числа атомов галогена в молекуле. Низшие и средние галогеноалканы — бесцветные газы или жидкости со своеобразным сладковатым запахом. Температуры кипения галогеноалканов с одинаковым углеводородным радикалом повышаются с увеличением атомной массы галогена в ряду фторо-, хло- ро-, бромо- и иодозамещенных. Высшие гомологи, а также некоторые полигалогенпроизводные — бесцветные кристаллические вещества. Полифтороалканы заметно отличаются по свойствам от других галогеноалканов, они чрезвычайно устойчивы, негорючи, нетоксичны.

Для к а ч е с т в е н н о г о обнаружения хлор- и бромпроизводных их вносят на медной проволоке в пламя горелки. При этом пламя окрашивается в зеленый цвет. Этот метод обнаружения галогенов в органических соединениях, называемый пробой Бейльштейна, используется в органической химии.

72

Галогеноуглеводороды — полярные соединения, однако они почти нерастворимы в воде, вероятно, вследствие того, что не обладают способностью образовывать прочные водородные связи с молекулами воды. Они растворимы в спиртах и других органических растворителях.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . Связь углерод-галоген в алкилгалогенидах сильно поляризована из-за различной электроотрицательности атомов. В соответствии со шкалой Полинга галогены являются более электроотрицательными элементами, чем атом углерода. Вследствие этого электронная плотность ковалентной связи углерод - галоген смещена в сторону атома галогена. Полярность связи углерод—галоген, предопределяющая склонность ее к гетеролитическому разрыву, обусловливает способность алифатических и алициклических галогенопроизводных к реакциям нуклеофильного замещения.

Чем легче происходит разрыв связей в молекуле, тем она более реакционноспособна. Среди галогенопроизводных наиболее активны в химическом отношении иодиды, затем бромиды и, наконец, хлориды. Фторуглеводороды из-за высокой прочности связи углерод — фтор инертны в химическом отношении, и для них нехарактерны те реакции галогенопроизводных, которые будут рассмотрены далее.

1. Гидролиз галогенпроизводных

2. Взаимодействие с алкоголятами приводит к образованию простых эфиров

3. Взаимодействие с гидросульфидами

4. Взаимодействие с цианидами

73

6. Взаимодействие с солями карбоновых кислот приводит к образованию сложных эфиров

8. Реакция дегидрогалогенирования проводится спиртовым раствором щелочи и приводит к образованию алкенов (используется правило Зайцева)

9. Реакции нуклеофильного замещения арил- и винилгалогенидов либо не протекают, либо идут с большим трудом. В этих соединениях галоген непосредственно связан с атомом углерода кратной связи или бензольного кольца. В отличие от аллил- и бензилгалогенидов винил- и арилгалогениды обладают низкой реакционной способностью в обычных реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования. Винилгалогениды не удается превратить при действии обычных нуклеофильных реагентов в соответствующие спирты, простые эфиры, амины, нитрилы. В реакции элиминирования винилхлорид при действии спиртовым раствором гидроксида натрия очень медленно и с небольшим выходом образует ацетилен. Гидролиз хлоробензола можно осуществить лишь при температурах выше 300 °С и высоком давлении:

74

Инертность винил- и арилгалогенидов в перечисленных реакциях обусловлена их строением. Неподеленная пара электронов атома галогена вступает в сопряжение с двойной связью или π- электронной системой кольца, связь углерод-галоген укорачивается и становится прочнее.

О т д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и .

Трихлорометан (хлороформ) СНС13 — бесцветная тяжелая жидкость со сладковатым запахом. Негорюч, почти нерастворим в воде, хорошо растворяет жиры, смолы, каучук. Хлороформ обладает сильным наркотическим действием. Впервые для общего наркоза хлороформ был применен Дж. Симпсоном в 1847 г. и примерно в это же время в России знаменитым хирургом Н. И. Пироговым. В настоящее время его использование для наркоза ограничено из-за сравнительно высокой токсичности.

Трийодометан (йодоформ) СНI3 — твердое вещество желтоватого цвета с резким характерным запахом. Плохо растворим в спирте, эфире, хлороформе, практически нерастворим в воде. Применяется наружно как антисептическое средство в виде мазей и присыпок.

Тетрахлорометан СС14 — тяжелая бесцветная жидкость с характерным запахом. Хорошо растворяет и экстрагирует жиры и масла, применяется в качестве растворителя лаков, смол, каучуков. Тетрахлорометан негорюч, при соприкосновении с огнем испаряется. Тяжелые пары тетрахлорометана ограничивают доступ кислорода. На этом основано его использование в огнетушителях. Тетрахлорометан токсичен, вызывает повреждения печени и почек.

Хлороэтан (этилхлорид) С2Н5С1 — огнеопасный газ, легко сжижающийся при температуре 12 °С в бесцветную жидкость. Хорошо смешивается со спиртом, эфиром. При попадании на кожу быстро испаряется, поглощая большое количество теплоты и оказывая сильное охлаждение. На этом основано его использование для местной анестезии, например, при травмах спортсменов во время соревнований.

Фтороуглероды — полностью фторированные углеводороды, называемые также перфтороуглеводородами, представляют собой особую группу соединений, отличающихся как от органических,

75

так и неорганических веществ. Фтороуглероды, особенно полностью фторированные полимеры, оказались необычайно устойчивыми к действию окислителей и агрессивных сред. Некоторые из них превосходили по устойчивости благородные металлы. Большинство фтороуглеродов негорючи и нетоксичны. Исследуется возможность их применения в медицине, основанная на способности растворять и переносить кислород по кровяному руслу. Предпринимались попытки использовать фтороуглероды для получения искусственной крови («голубая кровь»).

Гексахлорциклогексан (ГХЦГ) — долгое время использовался как очень эффективный контактный инсектицид с очень широким спектром действия. В последующем, из-за целого ряда побочных действий на организм человека и животных, а также из-за чрезвычайно высокой устойчивости и склонности к кумулятивному эффекту - повсеместно, в том числе и в России, запрещен к применению.

Во п р о с ы д л я с а м о п о д г о т о в к и :

1.Напишите структурные формулы всех бромпроизводных углеводородов с общей формулой C5H11Br, назовите их.

2.На примере щелочного гидролиза бромистого бутила разберите механизм реакции нуклеофильного замещения.

3.Из хлористого изобутила получите изобутиловый спирт, изобутелен, трет.бутиловый спирт, диизобутиловый эфир.

4.Из 2-хлорпропана получите несколькими способами изомасляную кислоту.

5.Приведите примеры алкилирования этилата натрия, ацетиленида серебра, аммиака.

76

4. В зависимости от типа и характера органического радикала различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные) и ароматические спирты

Н о м е н к л а т у р а . Для некоторых гидроксильных соединений используют тривиальные названия

По рациональной номенклатуре спирты называют, добавляя к названию радикала, связанного с гидроксильной группой слова спирт: изопропиловый спирт, аллиловый спирт, бензиловый спирт. Для спиртов существует так называемая карбинольная номенклатура, по которой все спирты называют как производные карбинола (метанола), в котором один или несколько водородов заменены на радикал, например:

По ИЮПАК номенклатуре спирты называют по общим правилам, при этом гидроксильная группа (если она является старшей) обозначается суффиксом –ол, если не является старшей, то в приставке гидрокси-.

78

Если у фенола имеется заместитель, то его указывают перед словом фенол, в нумерации предпочтение оказывают гидроксильной группе

Br

OH

2-бромфенол

И з о м е р и я спиртов связана со строением углеводородного радикала и местоположением гидроксильной группы, а у фенолов лишь с положением гидроксильной группы.

изомеры углеродного скелета

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

1. Гидролиз галогенуглеводородов.

2. Восстановление оксосоединений приводит к образованию спиртов и не характерно для получения фенолов. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны — во вторичные.

79

3. Гидролиз алкенов приводит к образованию спиртов и не характерен для фенолов.

4. Кумольный синтез (Сергеев, Кружалов, Удрис, 1942) приводит к образованию фенола и ацетона и не характерен для получения спиртов.

5. Пиролизом солей бензолсульфоновой кислоты (щелочной плав) получают фенолы, спирты этим способом не синтезируют.

6. Окисление алкенов — общий метод синтеза гликолей (двухатомных спиртов).

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . За счет образования межмолекулярных водородных связей у спиртов температуры кипения и плавления выше, чем у соответствующих углеводородов и галогенопроизводных. Спирты, содержащие до 11 атомов углерода, представляют собой жидкости, высшие гомологи (С12 и более) — твердые вещества. Низшие спирты (C1—С3) имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус. Относительная плотность спиртов меньше единицы, т. е. они легче воды. Низшие спирты (до С3 включительно) смешиваются с водой во всех соотношениях. С увеличением длины углеводородного радикала растворимость в воде заметно уменьша-

80