Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Кубанский государственный аграрный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Органическая химия Макарова Н.А

.pdf

Скачиваний:

333

Добавлен:

20.03.2016

Размер:

2.95 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 2216 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

ды называются восстанавливающими.

Невосстанавливающие дисахариды (трегалоза, сахароза) не способны к таутомерии, т.к. эфирная связь между моносахаридами образована с участием обоих полуацетальных гидроксилов.

Мальтоза (солодовый сахар) — восстанавливающий дисахарид, при гидролизе распадается до глюкозы, дает все реакции по карбонильной группе.

Реакция образования мальтозы:

CH2OH

CH OH

H 2 O, H

HO OH

α-D-глюкопираноза

α-D-глюкопиранозил-1,4- α-D-глюкопираноза

Раствор мальтозы — способен к мутаротации:

α-форма

открытая форма

CH2OH

α-D-глюкопиранозил-1,4- α-D-глюкопираноза

β-форма

CH2OH

HO OH

α-D-глюкопиранозил-1,4- β-D-глюкопираноза

Дисахариды при гидролизе образуют два исходных (одинаковых или разных) моносахарида. Гидролиз мальтозы:

CH OH

CH2OH

H 2

O, H

α-D-глюкопиранозил-1,4- α-D-глюкопираноза

α-D-глюкопираноза

Мальтоза вступает в реакции по карбонильной группе (реакцию окисления, восстановления, с фенилгидразином), а также как многоатомный спирт (реакции алкилирования и ацилирования).

151

1. Реакция окисления

CH2OH

[Ag(NH3)2]OH

t C

+ Ag

NH4OH

C +

ONH4

мальтоза

аммонийная соль маль-

тобионовой кислоты

2. Реакция восстановления

CH2OH

CH OH

t C

H 2

CH OH

мальтоза

мальтид

3. Реакция с фенилгидразином

CH OH

CH2OH

+ 2 NH2-NH-C6H5

N-NH-C6H5

2 H 2 O

N-NH-C6H5

мальтоза

озазон мальтозы

4. Алкилирование

CH OH

CH2O-CH3

8 CH3Cl

O O-CH3

O-CH3

HO OH

H Cl

H3C

O-CH3

α-D-глюкопиранозил-1,4-

октаметил- α-D-глюкопиранозил-1,4-

-α-D-глюкопираноза

-α-D-глюкопиранозы

5. Ацилирование

CH2OH

CH2O

CH3

CH2O

CH3

8 CH3

H Cl

C CH3

O C

C O

CH3

α-D-глюкопиранозил-1,4-

октаацетил- α-D-глюкопиранозил-1,4-

-α-D-глюкопираноза

-α-D-глюкопиранозы

Целлобиоза также является восстанавливающим дисахаридом, содержит полуацетальный гидроксил и может вступать в реакции по карбонильной группе.

Гидролиз целлобиозы:

152

CH OH

CH2OH

H 2 O, H

HO OH

β-D-глюкопиранозил-1,4- β-D-глюкопираноза

β-D-глюкопираноза

Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке (4—5 %) и получается в сыроваренной промышленности из молочной сыворотки после отделения творога. Лактоза построена из остатков D- галактопиранозы и D-глюкопиранозы, связанных (1→4)-гли- козидной связью. Участвующий в образовании этой связи аномерный атом углерода D-галактопиранозы имеет β-конфигурацию. Растворы лактозы мутаротируют и дают положительные пробы с реактивами Толленса или Фелинга.

CH2OH

O, H

HO OH

β-D-галактопиранозил-1,4- β-D-глюкопираноза

β-D-галактопираноза

β-D-глюкопираноза

Невосстанавливающие дисахариды. Сахароза — природный дисахарид, выделяемый из растительного сырья, чаще всего из тростника и свеклы, поэтому его и называют тростниковым или свекловичным сахаром. Сахароза является невосстанавливающим дисахаридом, не содержит полуацетального гидроксила, не может открыть альдегидную группу и не восстанавливает металлы (серебро, медь) из растворов их солей. Сахароза построена из остатков α-D- глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, связанных (1→2)-гли- козидной связью.

6										O					6										O
	CH2OH						6			O							CH2OH					1			O
							6															1
5			O			HOH2C							OH		5				O		HOH2C



					+		5				2										+	2					5
							5				2											2					5
4		1								HO 1CH2OH					4					1		HO			HO CH2OH
HO OH																HO OH								3			6
				OH				4												OH				3		4
								OH			3
3		2									3				3			2					OH
3		2													3			2					OH
			OH																OH
			OH																OH
α-D-глюкопираноза β-D-фруктофураноза
							6									O
							CH2OH				1					O
							5		O					HOH2C
									O					HOH2C
															5
												2
												2
					4			1								HO		CH2OH
					HO OH											HO		CH2OH
														O		3
														O			4
							3								OH
							3	2
									OH
									OH

153

α-D-глюкопиранозил-1,2-β-D-фруктофуранозид (сахароза)

Гидролиз сахарозы:

CH2OH

HOH2C

CH2OH

O, H +

HOH2C

+ HO

CH2OH

HO CH OH

α-D-глюкопиранозил-1,2-

α-D-глюкопираноза

β-D-фруктофураноза

β-D-фруктофуранозид

Гидролиз сахарозы сопровождается расщеплением гликозидгликозидной связи, образованием свободных D-глюкозы и D- фруктозы и обращением направления угла вращения ― инверсией.

4.3 Полисахариды (полиозы)

Полисахариды – высокомолекулярные полимерные углеводы, построенные из большого числа остатков моноз, соединенных между собой гликозид-гликозной связью. Число остатков моносахаридов в молекулах полиоз может колебаться от сотен до тысяч и десятков тысяч. Если полисахариды состоят из остатков только одного моносахарида их относят к гомополисахаридам; например, полигексозаны, состоящие только из D-глюкозы называют глюкозаны (крахмал, целлюлоза, гликоген, декстран). Аналогично полипентозаны, состоящие из D-ксилозы – называют ксиланы, из D- арабинозы – арабаны. В полисахаридах растительного происхождения в основном осуществляются (1→4)- и (1→ 6)-гликозидные связи, а в полисахаридах животного и бактериального происхождения дополнительно имеются также (1→3)- и (1→2)-гликозидные связи. На конце цепи находится остаток восстанавливающего моносахарида. Поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы весьма невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства.

Гликозидная природа полисахаридов обусловливает их гидролиз в кислой и высокую устойчивость в щелочной средах. Полный гид-

154

ролиз приводит к образованию моносахаридов или их производных, неполный — к ряду промежуточных олигосахаридов, в том числе и дисахаридов.

Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекул. Наряду с первичной структурой, т. е. определенной последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура, определяемая пространственным расположением макромолекулярной цепи.

Полисахаридные цепи могут быть разветвленными или неразветвленными (линейными).

Полисахариды, состоящие из остатков одного моносахарида, называются гомополисахаридами, из остатков разных моносахаридов — гетерополисахаридами. Для полисахаридов используется общее название гликаны. Гликаны могут быть гексрзанами или пентозанами, т. е. состоять соответственно из гексоз или пентоз. В зависимости от природы моносахарида различают глюканы, маннаны, галактаны и т. п.

К гомополисахаридам относятся многие полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения.

Гетерополисахариды, к числу которых относятся многие животные и бактериальные полисахариды, изучены меньше, однако они играют важную биологическую роль. Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

Полисахариды – бесцветные, аморфные вещества, большинство которых не растворимо в воде; они и выполняют роль конструкционного материала клеток растительных организмов (целлюлоза). Водорастворимые же полиозы являются запасными веществами (крахмал, гликоген) в растительных и животных организмах. Способны к цикло-цепной таутомерии:

Крахмал — природный полисахарид, запасное питательное вещество растений. В состав крахмала входят два полисахарида — амилоза и амилопектин. Амилоза хорошо растворима в горячей воде, с иодом дает синее окрашивание, содержание в растениях колеблется от 10 – 30%. Амилоза имеет линейное строение, в состав входит 200-1000 остатков α−D–глюкопиранозы, связанной α-1→4 – гликозидной связью. В состав амилопектина также входят моле-

155

кулы α−D–глюкопиранозы, но соеденинены они не только α-1,4 – гликозидной связью, но и α-1→6 – гликозидной связью, что приводит к разветвлению молекулы. Амилопектин в горячей воде набухает, образуя вязкий коллоидный раствор — клейстер. Содержание амилопектина в крахмале составляет от 70 – 90%.

α - 1

4 гликозидные связи

CH2OH

. . .

фрагмент молекулы амилозы

Кислотный гидролиз крахмала протекает ступенчато по схеме:

CH2OH

H2O/H+

Крахмал

декстрины

мальтоза

α-D-глюкопираноза

Животные организмы запасают глюкозу в виде животного крахмала — гликогена, откладывающегося в основном в печени и в мышцах, его молекулы сильно разветвлены. В животных организмах этот полисахарид является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала. По строению подобен амилопектину, но имеет еще большее разветвление цепей. Обычно между точками разветвления содержатся 10— 12 глюкозных звеньев, иногда даже 6. Условно можно сказать, что разветвленность макромолекулы гликогена вдвое больше, чем амилопектина. Сильное разветвление способствует выполнению гликогеном энергетической функции, так как только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы.

Молекулярная масса гликогена необычайно велика. Измерения у гликогена, выделенного с предосторожностями во избежание расщепления макромолекулы, показали, что она равна 100 млн. Такой размер макромолекул содействует выполнению функции резервного углевода. Так, макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остается внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии.

Гидролиз гликогена в кислой среде протекает очень легко с количественным выходом глюкозы. Это используется в анализе тка-

156

ней на содержание гликогена: горячей щелочью из тканей извлекают гликоген, осаждают его спиртом, гидролизуют в кислой среде и определяют количество образовавшейся глюкозы.

Целлюлоза (клетчатка) в чистом виде известна в виде хлопка (вата) и фильтровальной бумаги. Много (до 50 %) клетчатки содержится в древесине. Целлюлоза самое распространенное органическое соединение на нашей планете.

С химической точки зрения целлюлозные волокна построены из остатков β-D-глюкопиранозы, с помощью β-гликозидных связей, макромолекула целлюлозы линейна.

β - 1

4 гликозидные связи

CH2OH

фрагмент молекулы целлюлозы

Кислотный гидролиз целлюлозы протекает ступенчато по схеме:

						CH2OH
								O
									OH
									OH
							OH
	H2O/H+	H2O/H+		H2O/H+	HO



								OH

Целлюлоза		целлодекстрины	целлобиоза
Целлюлоза		целлодекстрины	целлобиоза

β-D-глюкопираноза

Эфиры целлюлозы. На каждое звено остатка глюкозы в клетчатке приходится три спиртовых гидроксила, которые под воздействием концентрированной азотной кислоты или уксусного ангидрида превращаются в соответствующие нитраты и ацетаты:

CH2O

CH3

CH2O-NO2

CH OH

HNO3

(CH CO)

ONO2

C CH3

O-NO2

CH3

нитрат целлюлозы

целлюлоза

ацетат целлюлозы

Нитраты целлюлозы в зависимости от содержания в них азота

используются для изготовления бездымного пороха,	взрывчат-
ки — пироксилина (до 13 % азота) или нитролаков	и нитроэ-

малей на основе коллоксилина (до 11 % азота). Сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты (ацетаты) применяют для получения ацетатного волокна и в производстве пластмасс, из них получают фото- и кинопленку.

157

Пектиновые вещества содержатся в плодах и овощах и для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется в пищевой промышленности (желе, мармелад).

В основе пектиновых веществ лежит пектовая кислота, являющаяся полигалактуроновой кислотой. Остатки D-гaлактуроновой кислоты связаны α-(1→4)-гликозидными связями

				α - 1	4 гликозидные связи			O...
		.	O	O	O	O	O	O...
			COOH		COOH		COOH
.	.		OH		OH		OH
.

			OH		OH		OH

фрагмент пектовой кислоты

Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенное действие и являются основой ряда препаратов (например «плантаглюцид» из подорожника).

Альгиновые кислоты содержатся в бурых водорослях. Неразветвленная цепь построена из соединенных (1→ 4)-связями остатков D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот (эти компоненты являются эпимерами по С-5).

Альгиновые кислоты как гелеобразователи используются в пищевой промышленности. Морские водоросли служат источником многих полисахаридов. Например, широко применяемый в биохимических исследованиях а г а р представляет собой гетерополисахарид, содержащий большое число сульфатных групп. Агар состоит из смеси агарозы и агаропектина, В полисахаридной цепи агарозы чередуются остатки D-галактозы и L-лактозы.

Во п р о с ы д л я с а м о п о д г о т о в к и :

1.На примере молекулы D-глюкозы поясните, какой атом углерода называется асимметрическим, какие изомеры называются энантиомерами, что называется рацематом?

2.	Что такое α- и β-аномеры сахаров? Укажите	на конкрет-
ных примерах моносахаридов.
3.	Что такое гликозидный гидроксил? Какие	реакции свой-
ственны этой гидроксильной группе?
4.	Напишите уравнения реакций образования	сложных эфи-

ров глюкозы и фруктозы с фосфорной кислотой.

5. Укажите, какие дисахариды относятся к восстанавливающему и невосстанавливающему типу. Приведите примеры восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов.

158

ГЛАВА 5 Азотсодержащие соединения

5.1 Амины

Амины - производные аммиака, в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

Классифицируют:

1. По количеству радикалов, связанных с атомом азота на первичные, вторичные и третичные амины

первичный

вторичный

третичный

2. В зависимости от строения радикала на алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ароматические и смешанные амины

CH3 CH2 CH2 NH2 CH2 CH CH2 NH2 NH2 NH CH3

пропиламин	аллиламин	анилин	метилфениламин
(насыщенный)	(ненасыщенный)	(ароматический)	(смешанный)

3. По количеству аминогрупп в молекуле различают моно- , ди- , триамины

H2N	(CH2)6	NH2	NH2	NH2



гексаметилендиамин			п-фенилендиамин

Н о м е н к л а т у р а . В некоторых случаях пользуются тривиальными названиями аминов:

CH2

NH2

NH 2

OCH

OCH CH

азиридин

о-толуидин

о-анизидин

о-фенетидин

Однако, чаще всего, для моноаминов и их солей названия составляют по рациональной номенклатуре прибавлением окончания амин (или аммоний для солей) к углеводородному радикалу:

CH3

CH2

CH3

NH3

CH3

метилэтиламин	диметилизопропиламин	хлорид метиламмония
	159

Ароматические амины называют как производные анилина, аминотолуол — толуидин:

	CH3
NH2	N CH3	NH2
	N CH3	NH2
	Br
		CH3
о-броманилин N,N-диметиланилин		м-толуидин

По ЮПАК номенклатуре прибавляют приставку амино- (NH2- группа) или алкиламино- (R-NH-группа) к названию самой сложной цепи, нумерацию производят с конца цепи, ближе к которому находится функциональная группа:

CH3

CH2

NH2

2-аминобутан

1-(N-метиламино)пропан

И з о м е р и я

аминов зависит от положения аминогруппы в цепи и

от количества и строения радикалов, связанных с атомом азота. Например, для амина общей формулы C3H9N можно написать следующие амины:

CH3

CH2

NH2

CH3

NH2

пропиламин

изопропиламин

1-аминопропан

2-аминопропан

CH3

CH2

CH3

метилэтиламин

триметиламин

N-метиламиноэтан

N, N-диметиламинометан

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

1. Аммонолиз спиртов протекает в жестких условиях, при температуре ~ 300 oC и высоком давлении в присутствии катализатора

(смесь ThO2: Al2O3)

Al2O3, t C, P

CH3 CH2 CH2 OH + NH3

CH3 CH2 CH2 NH2

H 2

пропанол-1

пропиламин

2. Алкилирование аммиака (или аминов) алкилгалогенидами (синтез Гофмана)

160

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 2216 17 18 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
16.11.201923.67 Кб17ОЗО 2 вар Г.docx
#
21.05.201510.79 Кб37Озон в области горения топлива.docx
#
17.11.20195.17 Mб268Оперативная хирургия с топографией.doc
#
21.05.20157.26 Mб20ОПТИКА 2006.doc
#
21.05.20157.13 Mб22ОПТИКА 2006.doc
#
20.03.20162.95 Mб333Органическая химия Макарова Н.А.pdf
#
21.05.20152.62 Mб177основы животноводства методичка.doc
#
21.05.201566.41 Кб29основы инженерный изысканий методичка.docx
#
21.05.201519.9 Кб58Основы форматирования в Word.docx
#
01.04.202575.12 Кб0Особенности планирования ВЭД.docx
#
21.05.2015752.64 Кб366Ответы по статистике.doc