шпоргалка / shpory / ВОПРОС 1

ВОПРОС 1

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно—параллельно. В свою очередь, в каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные реакции) и три молекулы (тримолекулярные реакции). Число молекул реагента, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностъю. Чаще всего встречаются мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Реакции с молекулярностью больше трех неизвестны.

Порядок химической реакции. Сумма порядков реакции по реа­гентам называется порядком реакции п:

Теоретически предсказать порядок реакции трудно, его опреде­ляют экспериментально. Порядок реакции зависит от ее сложности. Если реакция простая, т.е. протекает в одну стадию, то порядок реак­ции равен сумме стехиометрических коэффициентов:

Однако в большинстве случаев реакции многостадийны. Для мно­гостадийных реакций порядки реакции по реагентам, как правило, не совпадают с стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов. Соответственно в этом случае для расчета скорости реакции используют кинетическое уравнение, а не его частный случай — закон действующих масс для кинетики [см. уравнение.

Наиболее часто встречаются реакции первого, второго, иногда — третьего порядков. Некоторые реакции имеют дробный порядок, напри­мер, 0,5 и 1,5. Реакции более высокого порядка, чем третий, неизвестны.

Итак, порядок простой (одностодийной) реакции равен сумме сте­хиометрических коэффициентов, а сложной (многостадийной) реакции ниже этой суммы.

ВОПРОС 2

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно—параллельно. В свою очередь, в каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные реакции) и три молекулы (тримолекулярные реакции). Число молекул реагента, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностъю. Чаще всего встречаются мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Реакции с молекулярностью больше трех неизвестны.

Одностадийные реакции, как и сложные реакции, протекают, к правило через образование активированного комплекса .Для одностадийных реакций порядок реакций совпадает с молекулярностью реакции, т.е. мономолекулярные, бимолекулярные и три молекулярные реакции являются соответственно реакциями первого, второго и третьего порядка.

Кинетическое уравнение одностадийной химической реакций совпадает с законом действующих масс.

Сложные реакции. К сложным относятся реакции, протекающие последовательно через несколько стадий, или параллельно. Большин­ство реакций являются многостадийными. Если одна из этих стадий протекает значительно медленнее других, то эта стадия будет определять скорость всего процесса, и ее называ­ют лимитирующей (скоростьопределяющей) стадией. Скорость всей реакции будет определяться скоростью лимитирующей стадии.

ВОПРОС 3

Скорость реакции первого порядка характеризуется кинетическим уравнением

v = kc.

По уравнению

Приравнивая уравнения и разделяя переменные, получаем:

Решение данного уравнения для начального условия приво­дит к выражению:

Подставляя уравнение найдем

Как видно, концентрация реагентов и скорость реакции первого порядка уменьшается во времени по экспоненциальному закону. Уравнение можно записать в виде

Преобразуя уравнение, найдем выражение для константы скорости реакции

Так как ln(с₀/с) безразмерен, то константа скорости реакции пер­вого порядка имеет единицу измерения обратного времени: [с^-1].

Из графика изменения концентрации реагента во времени легко определяется константа скорости реакции:

В качестве критерия скорости реакции нередко используется пе­риод полупревращения (полураспада) равный времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с началъной концентрацией, т.е. с_1/2 = с₀/2. Подставляя c=C1/₂=c₀/2 в уравнение получаем

Как видно, период полупревращения реагента в случае реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации, а определяется лишь константой скорости реакции.

ВОПРОС 4

Правило Вант-Гоффа. Повышение температуры ускоряет боль­шинство химических реакций. Согласно правилу Вант-Гоффа при по­вышении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличива­ется в 2-4 раза

где v₂ и vi — скорости реакции при температурах Т₂ и Т_ь у— коэф­фициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции (у_э„д>у_Экз). Для многих реакций улежит в пределах 2-4.

Уравнение (7.26) можно, использовать лишь для ориентировочных расчетов, так как их точность не очень высока.

Уравнение Аррениуса. В 1889 г. шведский ученый С.Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое носит его имя

где к — константа скорости реакции; к₀ — предэкспоненциальный множитель; е — основание натурального логарифма; Е_а — постоян­ная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Е_а для химических реакций лежат в пределах 40-400 кДж/моль. Если при изменении температуры концентрация реагентов оста­ется постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением

Уравнение можно представить в виде

Отсюда следует

Уравнение Аррениуса позволяет проводить более точные расчеты изменения скорости реакции с увеличением температуры, чем урав­нение (7.26). Приведем уравнение Аррениуса для двух температур:

Вычитая из второго уравнения первое, получаем

Аналогичное уравнение можно вывес­ти и из скоростей реакции:

Итак, константа скорости реакции (а при постоянных концентрациях и скорость реакции) возрастает с увеличением темпе­ратуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Из уравнения Аррениуса также следует, что чем выше энергия активации, тем выше градиент скорости реак­ции по температуре. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать кон­станты скорости (и скорости) реакции при различных температурах.

ВОПРОС 5

Энергия активации

В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают дру­гие молекулы и соединения, происходит изменение химических свя­зей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии и реакция про­текала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называемого активированного комплекса. В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его невелико. При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исход­ные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном и конечном состояниях

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние акти­вированного комплекса, называется энергией активации. Возмож­ность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Моле­кула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля их в системе зависит от тем­пературы. С увеличе­нием температуры растет доля молекул, энергия которых равна или выше энергии активации Е_а, соответственно растет доля молекул,

способных к активным столкновениям с образованием активирован­ного комплекса, т.е. происходит ускорение реакции. Чем выше энер­гия активации, тем очевидно, меньше доля частиц, способных к ак­тивному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические. Вы­сокая энергия активации, или как иногда говорят, высокий энергети­ческий барьер является причиной того, что многие химические реак­ции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиаль­но возможны (G<0). Так, в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя энергия Гиббса реакций окисления этих веществ ниже нуля (G<O).

ВОПРОС 6

Химические реакции – это процессы, в результате которых из одних веществ образуются другие, отличающиеся от них по составу и строению.

Простые (H₂) + (I₂) = 2(HI) Е_а = 150-450 кДж/моль

Ионные реакции идут между уже имеющимися или образующимися в ходе реакции ионами. Типичные ионные реакции – это взаимодействие между электролитами в растворе. Ионы образуются не только при диссоциации электролитов в растворах, но и под действием электрических разрядов, нагревания или излучения

Каталитические реакции, идущие с участием катализатора. Так как все биохимические реакции, протекающие в клетках живых организмов, идут с участием особых биологических катализаторов белковой природы – ферментов, все они относятся к каталитическим, или ферментативным.

Радикальные реакции протекают с участием радикалов – атом или группы атомов с неспаренными электронами. К таким реакциям относятся реакции галогенирования алканов под действием света.

ВОПРОС 7

Сольватация. Взаимодействие между молекулами и ионами рас­творяемого вещества и молекулами растворителя (сольватация) мо­жет состоять из нескольких процессов, протекающих последователь­но или одновременно: молекулярной диссоциации, образования соль­ватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так. в случае ионных кристаллов стадии образования сольватов и электролитическая диссоциация совмещены.

В случае ассоциированных веществ* первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс моле­кулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимо­действия между молекулами растворяемого вещества АВ и (п+т) мо­лекулами растворителя S с образованием сольватированной молеку­лы- A B(n+m)S

Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные ионЫ (стадия электролитической диссоциации):

Процесс сольватации может остановиться на любой стадии.

Растворы неэлектролитов. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются законам иде­альных растворов

римерами растворов неэлектролитов могут служить растворы кислорода и саха­ра в воде, углеводородов в углеводородах.

Растворы электролитов. имеет ме­сто электролитическая диссоциация с образованием ионов. Идея это­го процесса была выдвинута С. Аррениусом. Уравнение электро­литической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции

Особенностью сольватов как химических соединений является то, что коэффициенты п и т меняются с изменением концентрации, тем­пературы и других параметров раствора. Поэтому приведенные фор­мулы сольватов не отражают их истинного стехиометрического со­става

При растворении ионного соединения процесс сольватации, в ре­зультате которого происходит электролитическая диссоциация, может протекать практически необратимо.

ВОПРОС 8

Энергетика растворения.

Процесс растворения твердого вещества в воде сопровождается разрушением кристаллической решетки (затрата энергии в форме теплоты, -Q_кр) и гидратацией - образованием гидратов B · nH₂O, то есть соединений переменного состава между частицами растворенного вещества и молекулами воды (выделение теплоты, +Q_гидр).

В результате общий тепловой эффект растворения равен

Q_(р) = −Q_кр + Q_гидр

Если тепловой эффект растворения положительный (Q_(р) больше 0), то после растворения вещества раствор становится теплее (например, это происходит в случае приготовления раствора AlCl₃), если же тепловой эффект отрицательный (Q_(р) меньше 0), то раствор становится холоднее (иногда температура может опуститься ниже 0 °С, например для NaNO₃ или NH₄NO₃). В тех редких случаях, когда Q_(р) = 0, температура раствора остается постоянной (например, для NaCl). Переход в раствор жидких и газообразных веществ также сопровождается гидратацией их молекул и положительным тепловым эффектом. Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры ведет к уменьшению растворимости газов в воде. Таким образом, растворение - это физико-химический процесс разрушения связей в исходных веществах и образования новых связей в гидратах. Это положение является основным содержанием химической теории растворов Д.И. Менделеева.

ВОПРОС 9

Давление пара над раствором, диаграмма состояния воды, правило фаз Гиббса.

К наиболее общим законам гетерогенного равновесия (химического и фазового) относится правило фаз, сформулированное Дж. Гиббсом в конце прошлого века. Согласно правилу фаз, числа степеней свободы С, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий n, влияющих на равновесия, взаимосвязанных соотношением С + Ф = К + n. Определение фазы было дано ранее. Компонентом называется химически однородная составная часть вещества, которая может быть выведена из системы. В случае фазового равновесия число независимых компонентов равно общему числу компонентов. При протекании хим. реакций число независимых компонентов равно общему числу компонентов за вычетом числа им. Реакций, связывающих эти компоненты. Например, система из углерода, монооксида и диоксида углерода состоит из 3 компонентов и 2 независимых компонентов, т.к. один из компонентов можно определить по реакции C + CO2 = 2CO. Диаграммы по которым можно определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия, называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния. Для однокомпонентных систем правило фаз имеет вид С = З – Ф.

ВОПРОС 10

Причины электролитической диссоциации: ион-дипольное и диполь-дипольное взаимодействие.

При сближении полярных молекул они ориентируются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя. Возникающее между диполями взаимодействие называется диполь-дипольным или ориентационным. Энергия диполь-дипольного взаимодействия пропорциональна электрическому моменту диполя в четвертой степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсол температуре в первой степени

ВОПРОС 11

Слабые электролиты; константа и степень электролитической диссоциации; закон разведения Освальда.

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворённого электролита называется степенью диссоциации α.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, f-элементов. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты HA ↔ H + A константа равновесия Кс равна Кс = Кд = ([H][A])/[HA].

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации Кд. Например, константа диссоциации уксусной кислоты CH3COOH равна

Кд = ([H][CH3COO])/[CH3COOH]. C повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается, что в соответствие с принципов Ле-Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции. Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Степень диссоциации α изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степень диссоциации от концентрации слабого электролита на примере уксусной кислоты.

CH3COOH ↔ CH3COO + H. Принимая исходную концентрацию кислоты равной c, а степень диссоциации α, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна αc. Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна c – αс = c(1 – α). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в уравнение константы диссоциации, получим: Кд = (α²c²)/c(1 – α) = (α²c)/(1-α) = α²/(1-α)V, где V = 1/c. Это уравнение было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если α << 1, то уравнение упрощается: Кд ≈ α²c и α≈√Кд/c. Это уравнение называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита

ВОПРОС 12

Сильные электролиты; теория межионного взаимодействия; активность, коэффициент активности, ионная сила.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах рана единице и почти не зависит от концентрации раствора, называются сильными электролитами. К сильным электролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты. Сильные электролиты в растворах диссоциированы практически полностью. например: NaCl → Na + Cl ; Al2(SO4)3 → 2Al + 3SO4. В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов существенно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приводит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион окружён в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах. При увеличении концентрации раствора электролита более важную роль во взаимодействии между растворёнными частицами начинают играть близкодействующие силы хим. связи. Поэтому с ростом концентрации увеличивается различие в свойствах растворов электролитов одинаковой концентрации, но разного хим. состава. Активность. Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворённого вещества, а также растворённого вещества и растворителя. Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворённого вещества, от концентрации раствора, а также от температуры. Они меняются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то время как в области высококонцентрированных растворов они могут достигать единиц, десятков и даже сотен. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворённых веществ. Эта закономерности известна в теории растворов под названием правила ионной силы. Согласно этому правилу, ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой раствора называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда: I = 0,5∑CiZi².

Вопрос 13

Ионное произведение воды, водородный показатель. Произведение растворимости.

Тщательно очищенная от посторонних примесей вода обладает определённой, электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Наличие электрической проводимости может быть объяснено только тем,что H2O является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан

H2O + H2O ↔ H3O⁺ + OH¯. Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом. Константа диссоциации воды может быть вычислена по уравнению

К_д = (a_H a_OH)/a_H2O (1). Концентрацию молекул можно рассчитать, разделив массу 1 л воды на массу её моля: 1000/18 = 55,5 моль/л. Водородным показателем, или pH, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе: pH = - lg a_H. Водородный показатель определяет характер реакции раствора. При pH<7 реакция раствора кислая, при pH>7 – щелочная, при pH=7 – реакция нейтральная. Величина pH может служить критерием силы кислоты или основания. Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

A_nB_m(т) ↔ nA^m+ + mB^n-.

Произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита и обозначают ПР. произведение растворимости зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.

Связь между ПР и растворимостью c_p выразиться уравнением:

ПР=(nCр_Аm+)ⁿ(mCр_Bn-)^m

ВОПРОС 14

Гидролиз солей, константа гидролиза. Реакция среды; pH гидратоообразования.

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли растворе появляется некоторое избыточное количество ионов H⁺ и OH¯, сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т.е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например KCl.

ВОПРОС 15

Классификация дисперсных систем.

Все дисперсные системы состоят из сплошной фазы, называемой дисперсионной средой, и прерывистой фазы (частиц), называемой дисперсной фазой. В зависимости от размера частиц дисперсные системы подразделяют на группы:

1. взвеси (суспензии, эмульсии), у которых частицы имеют размер 1000 нм (10^-6 м) и более;

2. коллоидные системы, размер частиц которых лежит в пределах от 1 до 500 нм (10^-9 м – 5 ·10^-7 м).

дисперсные системы также классифицируются по агрегатным состояниям дисперсной фазы и дисперсионной среды (аэрозоль, пена, эмульсия, золь, твёрдая эмульсия, гель)

ВОПРОС 16

Коллоидные растворы. Строение мицеллы, электрофорез, электроосмос.

Коллоидное состояние характерно для многих веществ, если и частицы имеют размер от 1 до 500 нм. Характерной особенностью коллоидных частиц является наличие на их поверхности заряда, обусловленного избирательной адсорбицией ионов. Коллоидная частица имеет сложное строение. Она включает в себя ядро, адсорбированные ионы, противоионы и растворитель. Существуют лиофильные (гидрофильные) коллоиды, в которых растворитель взаимодействует с ядрами частиц, и лиофобные (гидрофобные) коллоиды, в которых растворитель не взаимодействует с ядром частиц. Коллоидная частица кроме ядра имеет противоионы и молекулы растворителя. Адсорбированные ионы и противоионы с растворителем образуют адсорбированный слой. Суммарно заряд частицы равен разности зарядов адсорбированных ионов и противоионов. Вокруг частиц находится дуффузный слой ионов, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу. Движение частиц дисперсионной фазы к одному из электродов при пропускании через золь постоянного электрического тока получило название электрофореза, а движение частиц дисперсионной среды – электроосмоса.

ВОПРОС 17

Способы выражения концентраций растворов.

Отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объёму или массе этой системы называется концентрацией.

Молярная концентрация вещества В, с_в – отношение количества вещества (в молях), содержащегося в системе, к объёму этой системы. Единица измерения молярной концентрации моль/м³ (дольная производная СИ – моль/л)

Молярная доля вещества В, x_в – отношение количества вещества данного компонента (в молях), содержащегося в системе, к общему количеству вещества (в молях). Молярная доля может быть выражена в долях единицы (x_в), в процентах (%) – сотая доля,

промилле (‰) – тысячная часть и в миллионных долях (млн^-1) или ppm.

Массовая доля вещества В, w_в – отношение массы данного компонента, содержащегося в системе, к общей массе этой системы. Массовая доля может быть выражена в долях единицы, процентах, промилле и миллионных долях.

ВОПРОС 18

Окислительно-восстановительные реакции; составление ионно-электронным методом; определение направления протекания.

Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление – это отдача электронов веществом, т.е. повышение степени окисления элемента: Zn⁰ – 2e → Zn²⁺. Вещества, отдающие свои электроны в процессе реакции, называют восстановителями (Zn - восстановитель). К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых имеют малую ЭО, например металлы, водород, углерод, анионы, а также углеводороды, азотоводороды, бороводороды и др.. Восстановление – это смещение электронов к веществу или понижение степени окисления элемента. Cu²⁺: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰. Вещество, принимающее электроны, называется окислителем (Cu - окислитель). К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых характеризуются высокой ЭО, например галогены и кислород, соединения кислорода, например пероксиды, соединения благородных газов, В ходе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт свои электроны окислителю. Составление окислительно-восстановительных реакций ионно-электронным методом.Определение направления реакций. Её можно определить по второму закону термодинамики. Если энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции ниже нуля (ΔG<0), то реакция может протекать в прямом направлении. Ели указанная энергия выше нуля (ΔG>0), то прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция. Энергию Гиббса можно рассчитать, зная энергии Гиббса реакций образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных состояний приводятся в справочниках.

ВОПРОС 19

Возникновение электродного потенциала, двойной электрический слой.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Двойной электрический слой - два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Д. э. с. на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла выходят за пределы решётки, образованной положительными ионами. Скачок потенциала в таком Д. э. с. является составной частью работы выхода электрона из металла. Для электрохимии большое значение имеет Д. э. с. на границе раздела металл - электролит. Д. э. с. обладает высокой электрической ёмкостью (~10^-5ф/см²) и внутри него действует сильное электрическое поле (~10⁶ в/см). Строение Д. э. с. оказывает большое влияние на электрические свойства межфазных границ и на протекающие на них процессы - прежде всего, на механизм и кинетику электрохимических реакций, на электрокинетические явления, на устойчивость коллоидных систем и т. п.

ВОПРОС 20

Процессы при работе гальванического элемента.

Гальванический элемент Даниэля – Якоби состоит из медной пластины, погружённой в раствор CuSO₄, и цинковой пластины, погружённой в раствор ZnSO₄. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn ↔ Zn²⁺ + 2e¯. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Cu ↔ Cu²⁺ + 2e¯ поэтому возникает электродный потенциал меди. При работе гальванического элемента Даниэля – Якоби протекают след. процессы: 1. реакция окисления цинка Zn – 2e → Zn²⁺. 2. реакция восстановления ионов меди Cu²⁺ + 2e → Cu. 3. движение электронов во внешней цепи; 4. движение ионов в растворе: анионов (SO₄^2-) к аноду, катионов (Cu²⁺, Zn²⁺) к катоду. Суммируя электродные реакции, получаем

Zn + Cu²⁺ = Cu + Zn²⁺. Вследствие этой хим. реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента суммарная хим. реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

ВОПРОС 21

Термодинамика гальванического элемента, вывод уравнения равновесно-ионного обмена Нерста.

Для гальванического элемента (–)Pt, H₂¦2H⁺||Mⁿ⁺¦M(+), в котором протекает окислительно- восстановительная реакция

запишем уравнение зотермы

Учитывая, что для стандартного водородного электрода активности ионов H⁺ и газа H₂ равны 1, а ΔG = –nFE, после преобразования получим уравнение Нернста для электродного процесса:

В этом уравнении ЭДС реакции, n – число электронов, участвующих в электронной реакции, F – число Фарадея. Уравнение выражает зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры и называется уравнением Нернста для отдельного электрода. Отметив, что

– активность окисленной формы реагента (оф), a_M – активность его восстановленной формы (вф), уравнение Нернста можно записать в следующем виде:

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные значения F, R и T = 298 K, получим удобную для расчетов форму уравнения Нернста:

Активность твердого вещества (a_тв) принимается равной единице, поэтому в случае рассматриваемого нами металлического электрода (a_M) уравнение Нернста упрощается: SHAPE \* MERGEFORMAT

ВОПРОС 22

ЭЛЕКТРОДЫ в электрохимии, электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под электроды понимают лишь одну электронно-проводящую фазу. При пропускании тока от внеш. источника через систему из двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на электроды протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохим. р-ция.Классификация электроды проводится по природе окислителей и восстановителей, к-рые участвуют в электродном процессе. электроды 1-го рода наз. металл (или неметалл), пофуженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электроды является восстановленной формой в-ва, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла (см. Электрохимическая кинетика). Напр., для системы Сu Сu²⁺ + 2е, где е - электрон, восстановленной формой является Сu, а окисленной - ионы Сu²⁺. Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид: электроды 2-го рода- системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой соли (или оксида) и погруженного в р-р, содержащий анионы этой соли (для оксида -ионы ОН^-). Окисленной формой является соль а восстановленная форма представлена металлом М и анионом A^z-:

электроды 3-го рода- системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохим. р-ции на электроды менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электроды определяется термодинамич. активностью катионов более растворимой соли. Так, в системе Рb²⁺| РbС1₂, AgCl, процесс Ag происходит

ВОПРОС 23

Водородный электрод. Схема и принцип работы, расчёт потенциала.

Водородный электрод состоит из платинированной пластины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 100 кПа , и раствором, в котором активность ионов H⁺ равна единице. Водородный электрод относится к газовым электродам, т.е. электродам, в которых по крайней мере одни из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электродов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют (их ионы не переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника 1-го рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идёт обратный процесс восстановления ионов H⁺ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде 2H⁺ + 2e ↔ H₂. Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т.е. потенциал при 100 кПа и a_H = 1 моль/л.

ВОПРОС 24

Процессы при электролизе. Последовательность электрохимических реакций с учётом перенапряжений.

Электролизом называют процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизёром, состоит из 2-х электродов и электролита. Электрод, на котором идёт реакция восстановления (катод), у электролизёра подключён к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключён к положительному полюсу источника тока. Электролиз связан с наложением определённого электрического поля, под действием которого в электролите могут возникать некоторые характерные процессы. Электро-кинетические процессы происходят в тех случаях, когда одна фаза диспергированна в другой; к их числу относится электрофорез – движение взвешенных твёрдых частиц внутри жидкости. При наложении

электрического поля наблюдается явление электроосмоса – движение жидкости

относительно твердого тела.

ВОПРОС 25

Закон Фарадея , кажущиеся и возможные нарушения, выход по току.

В 1883 г. английский учёный М. Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде. С учётом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде: 1) количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества; 2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов. При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96500 Кл (А·с). Эта величина называется постоянная Фарадея F. Для того чтобы учитывать эффективность использования пропущенного через

электролизёр количества электричества на образования того или иного

продукта вводится понятие выхода по току. Выход по току – отношение количества теоритически необходимого для

получения того или иного количества электричества (по закону Фарадея) к

практически затраченному количеству электричества. С целью уменьшения

затрат электроэнергии на побочные электрохимические реакции и повышения по

току стремятся проводить электролиз в таких условиях, при которых

затруднено разложение растворителя, т.е. велика поляризация при окислении

или восстановлении растворителя (например перенапряжение кислорода или

водорода). Это достигается повышением плотности тока, изменением

температуры электролита, подбором материала электролита и т. д.

ВОПРОС 26

ВОПРОС 27

ВОПРОС 28

Уравнение Тафеля, плотность тока.

Уравнение Тафеля выражает связь между электрохимическим перенапряжением ΔE_Эл и плотностью тока. Это уравнение сначала было получено эмпирически, а позднее выведено теоретически: ΔE_Эл = a + blgi. Константа b зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,003 – 0,15. Константа a зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры.

Отношение тока I к площади электрода называют плотностью тока i: i = I/S.