27. Диазосоединения: реакции солей диазония с выделением азота, синтетические возможности реакций.

Ароматические диазосоединения.

Реакции солей арилдиазония с выделением азота.

Реакции, в результате которых диазогруппа замещается другими группи­ровками, имеют большое синтетическое применение, поскольку позволяют в довольно мягких условиях ввести в ароматическое кольцо те функциональные группы, введение которых иными способами было бы сопряжено со значи­тельными трудностями или просто неосуществимо. Кроме того, с помощью этих реакций можно получать производные ароматических углеводородов с таким взаимным расположением функций, которого нельзя достичь, исполь­зуя непосредственно реакции электрофильного замещения. Реакции с выделе­нием азота могут протекать по ионному или радикальному механизмам.

Замена диазогруппы на гидроксильную группу. При нагревании водных растворов арилдиазониевых солей, даже до комнатной температуры, происхо­дит выделение азота и образуются соответствующие фенолы. Во многих случа­ях выходы в этой реакции высокие, поэтому она может служить препаратив­ным способом получения фенолов. Во избежание замены диазогруппы други­ми нуклеофилами реакцию обычно проводят с использованием серной кисло­ты, анионы которой обладают низкой нуклеофильностью:

Реакция протекает по механизму мономолекулярного арильного нуклео­фильного замещения S_N1_Ar который в основном характерен именно для солей диазония. На первой, медленной, стадии катион диазония обратимо диссоци­ирует с образованием арил-катиона (в частности, фенил-катиона) и молекулы азота. На второй стадии крайне неустойчивый арил-катион быстро соединяет­ся с нуклеофилом. Неустойчивость арил-катиона обусловлена невозможно­стью участия π-электронов ароматического кольца в делокализации положи­тельного заряда, так как p-орбитали кольца не могут взаимодействовать с рас­положенной в плоскости σ-скелета вакантной sp²-гибридной орбиталью:

Замена диазогруппы на фтор. При нагревании сухих борофторидов арил­диазония образуются арилфториды (реакциея Шимана):

Эта реакция — один из лучших способов введения фтора в ароматическое кольцо. Полагают, что она протекает по ионному механизму с образованием промежуточного арил-кати­она:

Замена диазогруппы на иод. При добавлении к растворам солей арилди­азония растворимой соли иодоводородной кислоты образуются соответствую­щие арилиодиды. Например, из п-фенилендиамина практически с количественным вы­ходом получают п-дииодобензол, который другими методами получить до­вольно трудно:

Замена диазогруппы на хлор или бром. Для получения хлоро- или бро­мопроизводных соли диазония нагревают в присутствии солей меди(I) — CuCl или СиВr соответственно:

Обе реакции протекают по радикальному механизму. Ион Сu⁺ легко окис­ляется в ион Сu²⁺, отдавая один электрон катиону диазония. Последний пре­вращается при этом в свободный радикал (I), который отщепляет молекулу азота, образуя арил-радикал (II). При последующем взаимодействии арил-ра­дикала (II) с галогенид-ионом образуется конечный арилгалогенид. Отщепив­шийся на последней стадии электрон затрачивается на восстановление иона Сu²⁺, за счет чего происходит регенерация катализатора.

Замена диазогруппы на цианогруппу. При обработке растворов аромати­ческих солей диазония цианидом меди образуются арилнитрилы (арилцианиды):

Замена диазогруппы на нитрогруппу. Реакцию проводят, добавляя твер­дый борофторид арилдиазония к раствору нитрита натрия, в котором суспен­дирован медный порошок. Этот способ позволяет ввести нитрогруппу в такие положения ароматического кольца, которые недоступны для прямого нитро­вания, например:

Замена диазогруппы на водород. При действии на соли арилдиазония та­кого восстановителя, как фосфорноватистая кислота Н₃РO₂, происходит заме­щение диазогруппы на атом водорода. В качестве примера приведена схема получения 2,4,6-трибромобензойной кислоты, которую невозможно получить прямым бромированием бензойной кислоты:

Замена диазогруппы на металл. Из солей диазония можно получить орга­нические соединения некоторых металлов. Например, при восстановлении медью двойных ртутных солей получаются ртутьорганические соединения (реакция Несмеянова):