27. Амины: реакции первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой; карбиламинная реакция (изонитрильная проба).

Нуклеофильные свойства.

Карбиламинная (изонитрильная) реакция (качественная реакция). При взаимодействии первич­ных аминов с хлороформом в спиртовом растворе щелочи образуются изонит­рилы (карбиламины):

Первоначально из хлороформа при действии щелочи в результате α-элиминирования образуется дихлорокарбен — электронодефицитная частица с секстетом электронов у атома углерода. Затем происходит нуклеофильное присоединение амина к дихлорокарбену, после в результате последова­тельного отщепления 2 молекул HCl образуется изонитрил:

Изонитрилы представляют собой жидкости с отвратительным тошнотвор­ным запахом, ядовиты. Они нестойки, разлагаются при действии кислот на исходный первичный амин и муравьиную кислоту. Карбиламинную реакцию применяют в аналитических целях для обнаружения первичных аминов.

Реакции с азотистой кислотой.

Амины разных типов с азотистой кислотой реагируют неодинаково. Неко­торые продукты этих реакций, например соли диазония, имеют широкое практическое применение.

Первичные ароматические амины. В результате реакции первичных аро­матических аминов с азотистой кислотой при низких температурах в присутст­вии сильных минеральных кислот образуются соли арилдиазония, а сама реак­ция называется реакцией диазотирования:

Реакция диазотирования имеет сложный механизм. Показано, что она имеет третий порядок, а скорость ее зависит от концентрации свободного амина (основания), азотистой и сильной минеральной кислот. Нитрозирующей частицей (электрофилом) в этой реакции в зависимости от условий проведения могут быть протонированная форма азотистой кислоты H₂O⁺NO; оксид азота(III) N₂O₃; нитрозилхлорид NOC1 или нитрозил-катион N=O⁺, образующиеся из нитрита натрия и минеральной кислоты:

В сильнокислой среде нитрозирующей частицей является нитрозил-катион, который взаимодействует со свободным амином, находящимся в равнове­сии с аммониевым ионом. Необходимо акцентировать, что электрофильной атаке подвергается именно свободный амин, а не его соль, несмотря на то что концентрация его в сильнокислой среде может быть очень низкой:

Образующийся катион (I) отщепляет протон и превращается в N-нитрозоамин (II), который перегруппировывается в диазогидроксид (III). Диазогид­роксид протонируется и отщепляет воду, превращаясь в катион диазония (IV):

Условия диазотирования конкретного амина зависят от двух факторов — основности и растворимости в воде. Амины с относительно высокой основно­стью и хорошей растворимостью в воде диазотируют в разбавленных растворах в слабокислой среде. В этих условиях в растворе создается достаточно высокая концентрация свободного амина, а в качестве нитрозирующих агентов высту­пает свободная или протонированная азотистая кислота, а также оксид азота(III). Амины с низкой основностью, например нитроанилины, диазотируют в концентрированной серной кислоте, в этой среде образуется более сильный электрофил — нитрозил-катион.

Ароматические соли диазония — неустойчивые соединения, в сухом виде взрывчаты, большинство из них хорошо растворимы в воде, поэтому их получают в водных растворах и сразу же используют для дальнейших пре­вращений.

Первичные алифатические амины. Эти амины при действии азотистой кислоты в водных растворах подвергаются дезаминированию. Вначале они, как и ароматические амины, образуют соли диазония, однако последние крайне неустойчивы и разлагаются даже в растворах и при низких температурах. Катион алкилдиазония отщепляет молекулу азота и превращается в соответствующий карбокатион. Образовавшийся карбокатион присоединяет различные нуклеофилы, имеющиеся в реакционной смеси (воду, хлорид- или нитрит-ион), отщепляет протон и превращается соответственно в спирт, алкилгалогенид, нитрозоэфир или этиленовый углеводород. Кроме того, карбокатионы могут претерпевать различные перегруппировки. Перегруппировочные карбокатионы в свою очередь также могут отщеплять протон и присоединять различные нуклеофилы. Таким образом, в результате дезаминирования первичных алифатических аминов образуется, как правило, сложная смесь продуктов, что иллюстрируется схемой дезаминирования бутиламина:

Вторичные амины. Алифатические и ароматические вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозоамины, пред­ставляющие собой нерастворимые в воде маслянистые жидкости или твердые вещества желтого цвета. Эту реакцию можно использовать для идентифика­ции вторичных аминов:

Третичные ароматические амины. Электрофильной атаке нитрозирующим агентом подвергается ароматическое кольцо, при этом образуются пара-нитрозопроизводные:

Третичные алифатические амины. При низких температурах и низкой концентрации азотистой кислоты третичные алифатические амины не реагируют. При нагревании происходит дезалкилирование третичного амина с образованием вторичного N-нитрозоамина и окислением отщепившегося радикала в соответствующий альдегид: