27. Дикарбоновые кислоты: специфические свойства. Представители: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, фталевая кислоты.

Дикарбоновые кислоты — это соединения, в которых две карбоксильные функциональные группы —СООН.

Практически все дикарбоновые кислоты — твердые вещества. Высшие монокарбоновые и дикарбоновые кислоты из-за низкой летучести запаха не имеют. В ряду дикарбоновых алифатических кислот низшие гомологи лучше растворяются в воде, чем высшие.

Нейтральные соли карбоновых кислот называют, перечисляя названия аниона кислоты и катиона (в родительном падеже). Названия анионов кислот, в свою очередь, образуются заменой суффикса -ил в названии ацильного ради­кала на –am. Анион, полученный из названия кислоты с суффиксом -карбоно­вая кислота, называется R-карбоксилат.

Кислые соли дикарбоновых кислот называют аналогично нейтральным. Наличие иона водорода обозначают префиксом гидро- перед названием аниона:

Химические свойства.

Кислотные свойства.

Карбоновые кислоты в целом — слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы. Дикарбоновые кислоты образуют два ряда солей — кислые и средние (!). Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшают­ся по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.

Реакции нуклеофильного замещения.

Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp²-¹²C карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная груп­па замещается на другой нуклеофил. За счет положительного мезомерного эф­фекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксиль­ной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбок­сильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора.

В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновых кислот — сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.

Образование сложных эфиров. В случае сильных карбоновых кислот, таких, как щавелевая (!), му­равьиная, трифтороуксусная, отпадает необходимость добавления минеральной кислоты, так как подобные карбоновые кислоты сами катализируют реакцию:

Образование галогенангидридов (также как у других карбоновых кислот). Для получения хлорангидридов, особенно высококипящих, часто исполь­зуют тионилхлорид SOC1₂:

Образование ангидридов (!). Ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются при нагревании их и в отсутствие водоотнимающих средств. Важно, чтобы образующийся цик­лический ангидрид содержал пяти- или шестичленный цикл. Такие ангидри­ды образуют, например, янтарная, глутаровая и фталевая кислоты.

Легко образует ангидрид двухосновная ненасыщенная малеиновая кисло­та (Z-изомер бутендиовой кислоты), тогда как ее Е-изомер — фумаровая кислота — ангидрида вообще не имеет. Тем не менее при нагревании фумаро­вая кислота также превращается в ангидрид, но в малеиновый, предваритель­но изомеризуясь в малеиновую кислоту:

Декарбоксилирование.

В процессе декарбоксилирования карбоновые кислоты отщепляют оксид углерода(IV) и превращаются в соединения разных классов в зависимости от условий проведения реакции.

(!) Дикарбоновые кислоты при нагревании кальциевых, барие­вых, ториевых солей, а также солей железа(II) превраща­ются в циклические кетоны. Хорошие выходы имеют место тогда, когда обра­зуются устойчивые пяти- и шестичленные циклы, тем не менее метод позво­ляет получать и макроциклические кетоны, содержащие до 30 атомов углерода в цикле.

Декарбоксилирование α,β-ненасыщенных и ароматических кислот прово­дят нагреванием их в хинолине в присутствии порошкообразной меди или со­лей меди:

Особенно легко декарбоксилируются цианоуксусная N=CCH₂COOH, малоновая НООС-СН₂-СООН и производные, 3-оксокарбоновые кислоты — ацетоуксусная СН₃СОСН₂-СООН, щавелевоуксусная НOОС-СОСН₂-СООН, ацетондикарбоновая НООС-СН₂СОСН₂-СООН.

Представители:

Щавелевая кислота — НООС-СООН — простейшая дикарбоновая кисло­та, широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Нерастворимая кальциевая соль является составной частью почечных камней.

Щавелевая кислота— одна из самых сильных органических кислот, соли и эфиры ее имеют название оксалаты. При нагревании щавелевой кислоты с хлоридом фосфора(V) образуется оксалилхлорид (полный хлорангидрид), используемый в препаративной органиче­ской химии для получения хлорангидридов других карбоновых кислот:

В промышленности щавелевую кислоту получают из формиата натрия:

Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства: в кислом рас­творе окисляется перманганатом калия в оксид углерода(IV). Эта реакция ис­пользуется в аналитической химии для установления точной концентрации рас­творов перманганата калия (качественная реакция). На восстановительных свойствах щавелевой кис­лоты основан способ удаления буро-коричневых пятен от перманганата калия.

При нагревании в присутствии серной кислоты сначала происходит декарбоксилирование щавелевой кислоты, а затем разложение образовавшейся из нее муравьиной кислоты:

Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и ее солей служит образование нерастворимого оксалата кальция (качественная реакция).

Малоновая кислота — НООС-СН_2-СООН — вещество, выделенное из сока сахарной свеклы. В промышленности малоновую кислоту получают из хлоро­уксусной кислоты.

Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кис­лоты, называемый просто малоновым эфиром, который широко применяют в синтезе карбоновых кислот. Малоновый эфир за счет двух электроноакцеп­торных групп, связанных с α-атомом углерода, обладает СН-кислотными свойствами. Анион малонового эфира является нукле­офилом.

Янтарная кислота — НООС-(СН₂)_2-СООН — впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря, откуда и получила свое название. Соли и эфиры янтарной кислоты имеют название сукцинаты. Янтарная кислота — промежуточный продукт биологического расщепления белков, углеводов и жиров.

Глутаровая кислота (пентандиовая кислота) — НООС-(СН₂)_3-СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Используется в производстве полимеров, типа полиэстера и полиамидов.

Кето-производное глутаровой кислоты — α-кетоглутаровая кислота (α-кетоглутарат) является важным биологическим соединением. Эта кетокислота образуется при дезаминировании глутамата, и является одним из промежуточных продуктов цикла Кребса.

Фталевая кислота — в промышленности получается гидролизом фталевого ангидрида, который в свою очередь образуется при каталитическом окис­лении о-ксилола или нафталина кислородом воздуха.

Фталевая кислота при нагревании легко отщепляет воду и превращается во фталевый ангидрид. Именно фталевый ангидрид, а не сама кислота, служит источником для получения различных производных фталевой кислоты. Более половины производимого в мире фталевого ангид­рида расходуется на получение средних (полных) эфиров фталевой кислоты — диметил-, диэтил- и диоктилфталатов. Эти эфиры добавляют в качестве плас­тификаторов к поливинилхлориду для придания эластичности изделиям из него. Диметилфталат используется как средство, отпугивающее комаров.

27. СН–кислотные свойства малонового эфира, синтезы на основе малонового эфира.

Малоновая кислота — НООССН₂СООН — вещество, выделенное из сока сахарной свеклы.

Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кис­лоты, называемый просто малоновым эфиром, который широко применяют в синтезе карбоновых кислот. Малоновый эфир за счет двух электроноакцеп­торных групп, связанных с α-атомом углерода, обладает СН-кислотными свойствами (рК_а = 13). Под действием сильных оснований, таких, как металлический натрий или этоксид натрия, от молекулы малонового эфира отщепля­ется протон. В образовавшемся анионе заряд делокализован при участии двух соседних сложноэфирных групп.

Анион малонового эфира является нукле­офилом и может быть проалкилирован первичными или вторичными алкилгалогенидами. После гидролиза сложноэфирных групп и декарбоксилирования замещенной малоновой кислоты получается карбоновая кислота, содержащая на два атома углерода больше, чем у исходного галогенида.

С соединениями, обладающими СН-кислотными свойствами, альдегиды и кетоны способны вступать в различные реакции конденсации. Соединение, содержащее подвижный водород, в этих реакциях выступает в качестве нуклео­фильного реагента и называется метиленовой компонентой, а альдегид или кетон — карбонильной компонентой. Реакции присоединения часто сопровож­даются отщеплением воды.

Где Х и У – электроноакцепторные заместители. Реакции конденсации карбонильных соединений протекают в условиях кислотного и основного катализа.

Конденсация альдегидов и кетонов с сильными СН-кислотами. В тех случаях, когда метилено­вая компонента имеет довольно высокую СН-кислотность (рК_а = 9-13) конден­сацию типа альдольной можно осуществить при катализе аммиаком или орга­ническими основаниями (алифатическими аминами, аминокислотами, азот­содержащими гетероциклическими соединениями — пиридином, пипериди­ном, хинолином):

В качестве метиленовой компоненты в конденсации, известной как реакция Кнёвенагеля, используют обычно вещества общей фор­мулы X—СН₂—Y, где X и (или) Y — сильные электроноакцепторные группы (малоновый эфир).