38. Липиды: фосфатидная кислота – строение; фосфолипиды (фосфатидилколамины, фосфатидилхолины) – состав, строение, гидролиз.

Сложные липиды.

К сложным относятся липиды, при гидролизе которых, кроме высших жирных кислот и высших спиртов, образуются и другие вещества, например фосфорная кислота, углеводы. Сложные липиды трудно классифицировать однозначно, так как они содержат группировки, позволяющие относить их одновременно к нескольким группам.

Фосфолипиды.

Отличительным признаком фосфолипидов является наличие в их структуре остатка фосфорной кислоты. По этому признаку к фосфолипидам причисля­ются глицерофосфолипиды, а также некоторые сфинголипиды.

Фосфолипидам принадлежит основная роль в построении и функциони­ровании клеточных мембран. С участием фосфолипидных фрагментов мемб­ран осуществляется ряд важнейших биохимических клеточных процессов. Мембранные липиды принимают участие в транспортировке ионов и различ­ных молекул через стенки клетки. Фосфолипиды входят в состав ряда лекарственных средств, применяемых для лечения и профилактики сердечно-сосудистых заболеваний, заболеваний нервной системы, печени.

Общим структурным фрагментом всех глицерофосфолипидов служит гли­церофосфат, который содержит один асимметрический атом углерода С-2 и поэтому может существовать в виде двух стереоизомеров. Природные глицерофосфолипиды имеют одинаковую конфигурацию и являются производны­ми L-глицеро-3-фосфата.

Этерифицированные жирными кислотами по двум спиртовым группам про­изводные L-глицеро-З-фосфата называют L-фосфатидовыми кислотами.

Фосфатиды. Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены фосфатиды, являющиеся сложноэфирными производными L-фосфатидовых кислот. Как правило, в природных фосфатидах в положении 1 глицеринового остатка находится остаток насыщенной, в положении 2 — ненасыщенной кислоты, а одна из гидроксильных групп фосфорной кислоты этерифицирована аминоспиртом или многоатомным спиртом.

Помимо фосфолипидов с двумя ацильными остатками, во многих при­родных объектах в небольших количествах содержатся также производные глицерофосфата, имеющие всего лишь один остаток высшей жирной кис­лоты в положении 1. Они образуются в клетке под действием фосфолипаз и носят общее название лизофосфолипидов.

В зависимости от строения аминоспирта фосфатиды подразделяются на:

• фосфатидилхолины (аминоспирт — холин);

• фосфатидилэтаноламины, или фосфатидилколамины (аминоспирт — этаноламин, называемый также коламином);

• фосфатидилсерины (аминоспирт — серин).

Для приведенных групп фосфатидов используются еще и другие названия, связанные с первоначальными источниками их выделения: лецитины — из желтков яиц, кефалины — из тканей головного мозга.

Гидролиз.

Фосфолипиды гидролизуются как в щелочной, так и в кислой сре­де, например:

В организме гидролиз происходит под действием липаз. Ферментативное расщеп­ление осуществляется поэтапно, при этом сначала отщепляется высшая жирная кис­лота в положении 2.

Получающийся лизофосфатидилхолин обладает поверхностно-активными свой­ствами и способствует эмульгированию, а следовательно, и всасыванию жи­ров. Кроме того, сам лизофосфатидилхолин проявляет биологическую активность.

39. Терпены и терпеноиды: классификация по числу изопреновых звеньев; состав и принцип строения, изопреновое правило. Ациклические и моноциклические монотерпены (цитраль, лимонен) – строение, реакционная способность.

Изопреноиды — большая группа веществ природного происхождения, включающая терпеноиды и стероиды. Объединяющим признаком для них яв­ляется общий принцип построения углеродного скелета. Молекулы изопреноидов содержат пятиуглеродные фрагменты, представляющие собой остатки углеводорода изопрена C₅H₈. Изопреноиды имеют общие пути биогенеза.

Терпеноидами называют природные соединения, большей частью расти­тельного происхождения, углеродный скелет которых построен из остат­ков углеводорода изопрена.

Изопреновые звенья в молекулах терпеноидов соединены по типу «голова к хвосту», т. е. атом C-1 («голова») одного изопренового звена соединяется с C-4 («хвостом») другого звена.

Такой порядок построения углеродного скелета называется изопреновым правилом, другое название — правило Ружички. Исходя из этого правила, число атомов углерода в молекулах терпеноидов должно быть кратно пяти. Cледует заметить, что имеется много отклонений от изопренового правила как по порядку соединения звеньев, так и по числу атомов углерода в молекуле, в процессе биогенеза могут быть удалены не­которые атомы углерода.

Терпеноиды включают соединения разных классов. Углеводороды, в основном с двойными связями, построенные из изопреновых звеньев, называются терпенами (часто этим термином называют вообще все терпеноиды). Наиболее распространены различные кислородсодержащие терпеноиды, которые по характеру функциональных групп относятся к спир­там, фенолам, простым эфирам, альдегидам, кетонам, карбоновым кислотам, лактонам, эпоксидам и т. д. Встречаются галогенсо­держащие терпеноиды. Обнаружены терпеноиды с функциональными группами, содержащими азот и серу. В природных объектах терпеноиды со­держатся как в свободном виде, так и в виде сложных эфиров или гликозидов.

Низшие терпеноиды, представляющие собой приятно пахнущие летучие жидкости, являются основными компонентами эфирных масел растений. Эфирные масла, в отличие от жирных масел —сравнительно легко испаряются, не оставляя следов на бумаге или ткани.

Химические свойства терпеноидов разнообразны и не могут быть описаны какой-либо общей схемой. Многочисленные реакции терпеноидов обуслов­лены различными реакционными центрами, имеющимися в их молекулах, — двойными связями и функциональными группами. Многие реакции терпеноидов сопровождаются перегруппировками углеродного скелета.

Классификация и номенклатура.

В основу классификации терпеноидов положено число изопреновых звеньев. Представители отдельных групп различаются по типу уг­леродного скелета. В каждой классификационной группе могут быть предста­вители разных классов органических соединений (углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны и т. д.).

В зависимости от числа входящих в молекулы карбоциклов они бывают моноциклическими, бициклическими и т. д. Существуют также ациклические терпеноиды.

Тривиальные названия в химии терпеноидов по-прежнему занимают до­минирующее положение. Для ациклических терпеноидов применяется замес­тительная номенклатура. В основу названий терпеноидов других групп положены полусистематические названия насыщенных моно- и полициклических углеводородов, построенных из пятиуглеродных фраг­ментов изопрена, такие, как ментан, борнан, пинан и др. Для обозна­чения конфигурации асимметрических атомов углерода используется R,S-система.

Монотерпеноиды содержатся в эфирных маслах растений и представляют собой в основном бесцветные летучие жидкости с приятным запахом. Молекулы монотерпеноидов содержат два изопреновых звена. Ациклические монотерпеноиды чаще всего содержат углеродный скелет 2,6-диметилоктана.

Цитраль является одним из представителей ациклических монотерпено­идов. Он представляет собой смесь Е- и Z-диастереомеров 3,7-диметилоктадиен-2,6-аля, Е-изомер называется гераниалем, Z-изомер — нералем.

Цитраль содержится в различных эфирных маслах — лимонном, эвкалип­товом, лемонграссовом, масле кубебы; в смеси альдегидов преобладает гераниаль. Цитраль используют в пищевой и парфюмер­ной промышленности, а также в качестве сырья для синтеза ретинола (Vit А). Цитраль проявляет противовоспалительное и антисепти­ческое действие.

Моноциклические монотерпеноиды содержатся в эфирных маслах расте­ний. В природе наибольшее распространение имеют моноциклические моно­терпеноиды ряда п-ментана (или просто ментана).

Лимонен — один из наиболее часто встречающихся монотерпеноидов — со­держится в лимонном и апельсиновом маслах, а также в маслах укропа, тмина, бергамота. Лимонен является диеновым углеводородом с изолированными двойными связями, поэтому для него характерны многие реакции алкенов.