14. Конформации циклогексана; виды напряжений, энергетическая характеристика конформаций; аксиальные и экваториальные связи; инверсия цикла у производных циклогексана (метилциклогексан).

Конформации циклических систем. Циклы, построенные только из тетраэдрических атомов углерода или со­держащие гетероатомы, за исключением трехчленных, — неплоские и сущест­вуют в виде разнообразных конформаций. Своеобразие конформационных переходов циклических систем состоит в том, что они протекают синхронно и согласованно. Наиболее полно исследованы конформационные переходы циклогексана.

Из разных конформаций, принимаемых молекулой циклогексана, наиболее устойчивой является конформация кресла (I). Минимуму на энергетической кривой соответствует также конформация искаженной ванны — твист-конформация (II). Две другие конформации — ванна (III) и полукресло (IV)— соответствуют максимумам на энергетической кривой, и их следует рассматривать как переходные состояния между двумя относительно устойчивыми конформациями.

Циклогексан и большинство его производных и гетероциклических ана­логов существуют в конформации кресла. Подтверждение этого получе­но с помощью рентгеноструктурного анализа при ис­следовании дифракции рентгеновских лучей в кристаллах гексабромо- и гексахлорозамещенных циклогексанов. Конформация кресла наиболее симмет­рична, каждый атом углерода имеет по две неэквивалентные связи С—Н. Связи, расположенные параллельно вертикальной оси симметрии третьего порядка, называют аксиальными (а), а связи, ориентированные под утлом 109,5° относительно упомянутой оси, называют экваториальными (е). В процессе конформационных превращений аксиальные заместители ста­новятся экваториальными и соответственно экваториальные — аксиальными. С этой точки зрения конформационные переходы циклогексана называются инверсией.

Молекулы монозамещеиных циклогексанов в процессе конформационных превращений могут принимать две неэквивалентные конформации кресла с аксиальным (аксиальный конформер) или экваториальным (экваториальный конформер) положением заместителя. Конформации замещенных циклогекса­нов энергетически неэквивалентны. Термодинамически более выгоден эква­ториальный конформер. Например, в равновесной смеси конформаций метилциклогексана 95% молекул находятся в экваториальной конформации и лишь 5% — в аксиальной. Причина относительной неустойчивости аксиальной кон­формации метил циклогексана заключается в 1,3-диаксиальном взаимодействии (разновидность ван-дер-ваальсова напряжения) метильной группы и аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5 циклогексанового кольца, при этом про­исходит взаимное отталкивание метильной группы и атомов водорода.

Еще одной причиной, обусловливающей предпочтительное нахождение объемных заместителей в экваториальном положении, является то, что аксиальная ме­тильная группа находится в скошенном положении относительно группы СН₂ алицикла, и в этом случае также возникает ван-дер-ваальсово напряжение:

Если в циклогексановом кольце имеется более одного заместителя, то при оценке стабильности конформации учитывают взаимное распо­ложение заместителей в кольце и их строение. Так, в молекуле транс-1,2-диметилциклогексана оба заместителя могут занимать или аксиальное, или эква­ториальное положение; разумеется, более выгодной является диэкваториальная конформация. У циc-изомера в любой из двух конформаций кресла одна из –СН₃ занимает аксиальное положение, другая — экваториаль­ное; обе конформации в этом случае являются вырожденными.

Если заместители разные, то экваториальное положение обычно занимает более объемный заместитель, как, например, у транс-1-трет-бутил-З-метил-циклогексана. Для этого углеводорода термодинамически более выгодна кон­формация с экваториальным положением объемного трет-бутильного ради­кала, у которого, кстати, одна из самых больших AG° конформационных пере­ходов.