Министерство образования и науки Российской Федерации

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Балаковский инженерно-технологический институт

Электролиз

Методические указания к выполнению лабораторной работы

по курсу «Химия» для студентов технических

специальностей и направлений,

по курсу «Общая и неорганическая химия»

для студентов направления ХМТН

всех форм обучения

Балаково 2015

Цель работы: изучить процессы, протекающие при прохождении электрического тока через раствор электролитов.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Электрохимические процессы - большая область явлений, из которых наиболее интересны и важны возникновение разности потенциалов и получение электрической энергии за счет химический реакций ( гальванические элементы) и возникновение химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз).

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов. Процесс электролиза осуществляется с помощью прибора – электролизера.

Окислительно-восстановительный процесс протекает на электродах: катоде (-) и аноде (+), присоединенных соответственно к отрицательному и положительному полюсу источника тока. На катоде протекают процессы восстановления, а на аноде – окисления ионов, находящихся в растворе (расплаве) электролитов.

Электролиз различных веществ протекает при определенной разности потенциалов, называемой потенциалом разложения – это минимально необходимая разность потенциалов, при которой начинается электролиз данного соединения. Поэтому можно из совместного раствора выделить какой либо один ион, обладающий в данных условиях наименьшим потенциалом разложения. Например, из водных растворов ZnSO₄ и NiSO₄ в первую очередь разряжается NiSO₄ (потенциал разложения равен 2,04В), а затем ZnSO₄ (2,35).

При электролизе используются два вида анодов: 1) нерастворимые или инертные (Pt, Au, графит, уголь и др.); они при электролизе служат лишь передатчиками электронов; 2) растворимые (активные), которые сами растворяются при электролизе.

При электролизе, наряду с основными процессами, могут протекать вторичные процессы в результате следующих причин: изменение среды при электролизе, изменение электродов при разрядке ионов, взаимодействие продуктов электролиза между собой. При этом понижается коэффициент выхода по току или становится равным нулю, т.е. продукт электролиза будет другим, а не тот, который ожидали. Часто анодное и катодное пространства разделяют между собой диафрагмой, чтобы продукты электролиза не вступали между собой в химическое взаимодействие.

Существенно различаются процессы электролиза расплавов солей и водных растворов электролитов. Эти различия сказываются и на характере реакций, протекающих на электродах. При электролизе водных растворов электролитов в электродных процессах принимает участие вода.

Характер катодных реакций при электролизе водных растворов определяется положением катионов в ряду стандартных электродных потенциалов. Возможны три вида реакций, протекающих при электролизе на катоде:

1. Электродный потенциал металла имеет положительное значение (например, медь, серебро), его ионы практически полностью восстанавливаются.

Me⁺ⁿ + ne^- Me⁰

2. Электродный потенциал металла имеет отрицательное значение близкое к величине -0,41В (например, цинк, железо кадмий, никель), в зависимости от условий, его ионы могут восстанавливаться одновременно с ионами водорода, образуемыми молекулой воды.

Me⁺ⁿ + ne^- Me⁰

2H₂O + 2e^- H₂+ 2OH^-

3. При отрицательных значениях электродного потенциала значительно ниже –0,41 В (например алюминий, магний) на катоде восстанавливаются не ионы металла, а молекулы воды.

2H₂O + 2e^- H₂+ 2OH^-

На инертном аноде при электролизе водных растворов бескислородных кислот (НI, НBr, HCl) и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы с выделением соответствующего галогена.

2I^- – 2е I₂

При электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей с максимальной степенью окисления неметалла, а также фторводорода и фторидов на аноде окисляются не анионы (SO₄², NO₃, PO₄³ и др. ), а молекулы воды с выделением кислорода, так как потенциал окисления воды значительно меньше. Например:

2 SO₄² – 2е S₂O₈²; E⁰ = +2,01 В

2 Н₂О – 4е О₂ + 4Н⁺ ; E⁰ = +1,228 В

Анионы, содержащие неметалл, в промежуточной степени окисления (SO₃², NO₂и др.) сами окисляются на аноде, например:

SO₃² + Н₂О – 2е SO₄² + 2Н⁺

Растворимые аноды (изготовленные из меди, серебра, цинка кадмия, никеля и др. металлов) в процессе электролиза окисляются и переходят в раствор виде ионов, независимо от природы аниона, например:

Me⁰ – nе Me⁺ⁿ

Масса анода при этом уменьшается.

Наиболее характерные случаи электролиза:

1. Электролиз водного раствора соли, образованной активным металлом и бескислородной кислотой, например, NaCl. Электродные потенциалы процессов восстановления ионов натрия и воды имеют следующие значения:

Na⁺ + e Na⁰ E⁰ = - 2,71 В

2Н₂О + 2е Н₂⁰+ 2ОН E⁰ = - 0,41 В

Поэтому при пропускании тока через раствор NaCl у катода восстанавливается вода и выделяется водород, а в катодном пространстве ионы Na⁺ с ионами ОНобразуют NaОН. Реакции, происходящие при электролизе на катоде и аноде, могут быть выражены следующей схемой:

NaCl Na⁺ + Cl

Н₂О

К(-) Н₂О + 2е Н₂⁰+ 2ОН

Na⁺ + ОН NaОН

А(+) 2Cl – 2е 2Cl₂⁰

2NaCl + 2Н₂О Н₂⁰+ 2Cl₂⁰+ 2NaОН

В данном случае при электролизе получается водород, галоген, в катодном пространстве – щелочь.

2. Электролиз водного раствора соли образованной активным металлом и кислородосодержащей кислотой.

Na₂SO₄ 2Na⁺ + SO₄²

Н₂О

К(-) 2 2Н₂О + 2е Н₂⁰+ 2ОН

Na⁺ + ОН NaОН

А(+) 2 Н₂О – 4е О₂ + 4Н⁺

2Н⁺ + SO₄² Н₂SO₄

Na₂SO₄ + 2Н₂О Н₂⁰+ О₂ +2NaОН+ Н₂SO₄

На катоде выделяется водород, на аноде кислород; в катодном пространстве получается щелочь, а в анодном пространстве – кислота. При смешении растворов образуется исходная соль. В данном случае происходит разложение воды, т.е. количества ионов Na⁺ и SO₄² остаются неизменными.

3. Электролиз водного раствора соли, образованной малоактивным металлом и кослородосодержащей кислотой.

CuSO₄ Cu⁺² + SO₄²

Н₂О

K (-) 2 Сu⁺² + 2е Сu⁰

A (+) 2 Н₂О – 4е О₂ + 4Н⁺

2Н⁺ + SO₄² Н₂SO₄

2CuSO₄ + 2Н₂О Cu+ О₂ + 2Н₂SO₄

В данном случае при электролизе получается металл, кислород и в анодном пространстве образуется кислота.

4. Электролиз соли, образованной малоактивным металлом и безкислородной кислотой:

CuBr₂ Cu⁺² + 2 Br

Н₂О

K (-) Сu⁺² + 2е Сu⁰

A (+) 2 Br – 2е Br₂

CuBr₂ Cu+ Br₂

В данном случае образуется металл и галоген.

5. Электролиз раствора соли малоактивного металла с растворимым анодом.

CuSO₄ Cu⁺² + SO₄²

Н₂О

K (-) Cu⁺² + 2е Cu⁰

A (+) Cu⁰ + 2е Cu⁺²

На аноде происходит растворение меди, а на катоде осаждается чистая медь. Этот случай электролиза применяется для очистки металлов

Если соль образована металлом, стоящем в раду напряжений после алюминия до водорода, то в процессе восстановления принимают участие и вода, и ионы металла в зависимости от концентрации соли. Чем менее концентрированный раствор, тем менее интенсивно восстанавливается металл. Например:

NiSO₄ Ni⁺² + SO₄²

Н₂О

K (-) Ni⁺² + 2е Ni⁰

2Н₂О + 2е Н₂⁰+ 2ОН

H⁺+ ОН Н₂О

A (+) 2 Н₂О – 4е О₂ + 4Н⁺

2Н⁺ + SO₄² Н₂SO₄

2NiSO₄ + 2Н₂О Ni+ Н₂⁰+ О₂ + Н₂SO₄

ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Количественная характеристика процессов электролиза выражается законами Фарадея.

1 закон. Количество вещества, образовавшегося или растворившегося на электродах, прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества:

m=kQ , (1)

где: m – масса образовавшегося или подвергшегося превращениям вещества, г;

Q - количество электричества, Кл; А-ч.

Так какQ=It, то m=kIt, (2)

где I - сила тока, А;

t – время электролиза, с, ч;

k – электрохимический коэффициент, равный количеству вещества, выделяющегося при прохождении через электролит 1 Кл электричества.

2 закон. Количества вещества, выделившихся на электродах при прохождении одинакового количества электричества, прямо пропорциональных их химическим эквивалентам. Согласно закону Фарадея, для выделения одного эквивалента вещества необходимо затратить 96484 Кл (26,8 Ач) электричества. Эту величину называют постоянной Фарадея.

Из законов Фарадея вытекает:

, (3)

где m_э – эквивалентная масса вещества, г/моль;

F - постоянная Фарадея, (F= 96500Кл=26,8Ач).

Выход по току это отношение количества фактически полученного продукта к теоретическому возможному, соответствующему количеству прошедшего электричества.

(4)

где - выход по току;

m_прак – масса полученного вещества, г;

m_теор– теоретическая масса вещества (рассчитывается по закону Фарадея), г.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1ч при силе тока 4А?

Решение. Для вычисления массы меди, выделяющейся при электролизе, воспользуемся формулой (3):

m = m_эIt /965

Подставив в формулу значения, получим:

m = 31,7743600 / 96500 = 4,74 г.

Эквивалентная масса меди равна m_э= А/В = 63,54 /2 = 31,77 г/моль ( А – атомная масса меди, В – валентность меди). Время t = 6060= 3600 с.

Задача 2. Вычислите эквивалентную массу металла, зная, что при прохождении 3880 Кл электричества через раствора хлорида этого металла на катоде выделяется 22,742 г металла.

Решение. Из формулы (3) эквивалентная масса металла равна

m_э= m 96500 / Q = 11,7496500 /3880 = 29,35 г/моль,

где m = 11,74г

Q = It =3880 Кл.

Задача 3. Чему равна сила тока при электролизе раствора, если в течение 1 ч 25 с на катоде выделилось 1, 4 л водорода (н.у.)?

Решение. Из формулы (3) сила тока равна

I = m 96500 / m_э t .

Так как дан объем водорода, то отношение m / m_э заменяем на отношение V_Н / V_{э Н},

где V_Н- объем водорода, л;

V_{э Н}- эквивалентный объем водорода = 11,2 л.

I = V_Н 96500 / V_{э Н} t

Подставив в приведенную формулу значения, находим силу тока:

I = 1,4 96500 / 11,2 6025 = 2 А

где V_Н=1,4 л;

V_{э Н}=11,2 л;

t = 1ч 40мин 25с =6025с.

Задача 4. Какая масса гидрооксида калия образовалась у катода при электролизе раствора К₂SO₄, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)?

Решение. Эквивалентный объем кислорода (н.у.) равен 22,4/ 4= 5,6 л.

Следовательно, в 11,2 л кислорода содержится два эквивалентных объема кислорода (11,2/5,6). Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода, поэтому масса КОН равна m =56,112 =112,22 г (где 56,11 – эквивалентная масса КОН).

Электрохимические процессы применяются в различных областях современной техники, в химической, металлургической промышленности. В химической промышленности электролизом получают хлор, фтор, щелочи, химически чистые водород и кислород. В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавов получают алюминий, магний бериллий. Электролитическому рафинированию металлы подвергаются для удаления из них примесей и для перевода содержащихся в них компонентов в удобные для переработки продукты.

Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся процесса нанесения металлических покрытий на поверхность, как металлических, так и неметаллических изделий Гальванотехника подразделяется на гальваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия – электроосаждение на поверхности металла другого металла, который прочно сцепляется с покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера.

Гальванопластика- получение точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла.

К гальванотехнике относятся также другие виды электрохимической обработки поверхности металлов: электрополирование. оксидирование алюминия магния. Оксидирование представляет собой анодную обработку металлов в ходе, которой изменяется структура оксидной пленки не его поверхности. Это приводит к повышению коррозионной стойкости металла.