Министерство образования и науки Российской Федерации

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Балаковский инженерно-технологический институт

Комплексные соединения

Методические указания к выполнению лабораторной работы

по курсу «Химия» для студентов технических

специальностей и направлений,

по курсу «Общая и неорганическая химия» для студентов

направления ХМТН всех форм обучения

Балаково 2015

Целью данной лабораторной работы является изучение процессов комплексообразования, диссоциации комплексных соединений.

Основные понятия

Строение молекул определяется имеющимися в них химическими связями между атомами. В большинстве соединений химические связи являются ковалентными и ионными. Число таких связей характеризует валентность элементов.

Соединения, где элементы проявляют максимальную валентность, называются соединениями первого порядка. Например, СаСl₂, ВF₃, К₂SO₄.

Однако к началу 90 годов прежнего столетия был накоплен большой материал по особой группе так называемых молекулярных соединений, состав которых нельзя объяснить с позиции обычной теории валентности. Эти соединения образуются при взаимодействии между собой соединений первого порядка, например:

ВF₃ + КF = ВF₃ КF

СиСl₂ + 4NH₃ = СиСl₂ 4NH₃

Co(CN)₃ + 3KCN = Co(CN)₃ 3KCN

Полученные соединения называются соединениями высшего порядка или комплексными.

А.А. Гринберг относит к комплексным соединениям определенные молекулярные соединения, способные к самостоятельному существованию как в растворе, так и в кристаллическом виде.

И.И. Черняев определяет комплекс как сложный ион, который состоит из атома элемента в определенном валентном состоянии, связанного с одной или несколькими молекулами, или ионами.

Рассмотрим образование и химическую связь в комплексных ионах (комплексах) на следующем примере. При действии раствором аммиака на раствор соли цинка (например, ZnCl₂) выпадает осадок гидроксида цинка Zn(OH)₂, а при избытке аммиака осадок растворяется. Что при этом происходит? Из раствора можно выделить соль — аммиакат цинка [Zn(NH₃)₄]²⁺ с простыми анионами Cl ^- .

Происходящие реакции можно выразить следующим суммарным уравнением:

Zn²⁺ + 4NH₃ = [Zn (NH₃)₄]²⁺

Образование комплекса [Zn (NH₃)₄]²⁺ можно объяснить донорно-акцепторным взаимодействием иона Zn²⁺ с молекулами NH_3.

Атом цинка имеет электронную конфигурацию:

3d 4s 4p

Zn, 3d¹⁰4s² — — — — — — — — —,

а его ион —

3d 4s 4p

Zn²⁺, d¹⁰ — — — — — — — — —

sp³ гибридизация

У иона Zn²⁺ свободны одна s- и три p-валентные орбитали, поэтому ион может выступать а качестве акцептора четырех электронных пар. Молекула NH₃ имеет неподеленную электронную пару и может выступать в качестве донора электронной пары.

В результате донорно – акцепторного взаимодействия иона Zn²⁺ и молекул NH₃ образуется комплексный ион [Zn (NH₃)₄]²⁺.

Вследствие sp³ - гибридизации орбиталей цинка этот ион имеет форму тетраэдра:

NH₃

Zn²⁺ + 4:NH₃ → Zn

акцептор донор H₃N NH₃

NH₃

Пространственная конфигурация различных комплексных ионов зависит от координационного числа (табл. 1).

Таблица 1

Структура комплексов

Координационное число	Пространственная конфигурация	Комплексо-образователь	Пример
2 4 6	Линейная Тетраэдрическая Квадратная Октаэдрическая	Ag(1), Hg (11) Be (11), Fe (11), Co(11), Zn(11) Pt(11), Au(111) Cr(111), Mn(11) Fe(11), Fe(111) Co(11), Co(111), Ni(11), Al(111), Cb(11), Pt(1 )	[Ag(NH3)2]+ [FeCl4]- [AuCl4]- [Ni(NH3)6]2+

В основе теории о комплексных соединениях лежат представления о валентной связи, предложенной в 1893 году профессором Цюрихского университета Альфредом Вернером. Теория получила название координационной теории.

По Вернеру, комплексное соединение [ Zn(NH₃)₄]Cl₂ состоит из внутренней [ Zn(NH₃)₄]²⁺ и внешней сферы Cl^—, Zn²⁺— комплексообразователь (центральный атом), NH₃ — лиганд (от латинского — связывать).

Число координированных лигандов равно координационному числу комплексообразователя.

В качестве комплексообразователя чаще всего выступают положительно заряженные ионы металлов побочных подгрупп (d- и f - элементов) переменной валентности, значительно реже – нейтральные атомы металлов. Координационное число комплексообразователя можно рассчитать умножив валентность металла на два. Например, Cu (ΙΙ) может координировать вокруг себя четыре различных лиганда, Fe (ΙΙΙ) способен проявлять

координационное число равное 6.

Существенной характеристикой лиганда является его координационная ёмкость, определяемая числом мест, занимаемых лигандом около центрального атома. Молекулы аммиака, воды, одновалентные кислотные остатки и другие группы непосредственно связаны с центральным атомом одной связью и занимают одно координационное место во внутренней сфере комплекса. Координационная ёмкость этих лигандов равна 1. Такие лиганды называются монодентантными. Кислотные остатки многоосновных кислот, молекула этилендиамина, NH₂ – CH₂ - CH₂ – NH₂, ион C₂O₄^2- могут связываться с комплексообразователем посредством двух атомов, занимают во внутренней сфере два координационных места и называются бидентантными. Их координационная ёмкость равна 2. Существуют лиганды и с большей координационной ёмкостью.

По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. В приближении ионной модели заряд комплекса представляет собой алгебраическую сумму зарядов образующих его частиц.

Катионный комплекс можно рассматривать как образованный в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул

(H₂O, H₃N и др.). Молекулы H₂O и NH₃ в номенклатуре комплексных соединений называют аква и аммин соответственно:

[Al(OH₂)₆] Cl₃ – трихлорид гексаакваалюминия или хлорид гексаакваалюминия (111)

[Zn(NH₃)₄] Cl₂ – дихлорид тетраамминцинка или хлорид тетраамминцинка (11)

Соединения, содержащие аминокомплексы, называются аммиакатами, а содержащие аквакомплексы, - гидратами.

В роли комплексообразователя в анионном комплексе выступает атом с положительной степенью окисления (положительный ион), а лигандами являются атомы с отрицательной степенью окисления (анионы). Отрицательный заряд комплекса отражают добавлением к латинскому названию комплексообразователя суффикса – ат, например:

K₂[BeF₄] — тетрафторбериллат (ΙΙ) калия

Ca₃[Al(OH₆)₂ — гексагидроксоалюминат (ΙΙΙ) кальция

Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг положительного иона – комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. Например:

[Pt(NH₃Cl] - дихлордиамминплатина

[Ni (CO)₄] - тетракарбонилникель

Cr(C₆ H₆)₂] – дибензолхром

Электронейтральные комплексы являются комплексными соединениями без внешней сферы.

Комплексные соединения широко распространены в природе, играют важную роль в биологических процессах. Например, гемоглобин крови (комплексообразователь Fe²⁺) и хлорофилл зеленых растений (комплексообразователь Mg²⁺), витамин B₁₂ (комплексообразователь Co²⁺). Комплексные соединения и комплексообразование находят самое разнообразное практическое применение. Образование комплексов используется для умягчении жесткой воды и растворении камней в почках; важнейшую роль играют комплексные соединения в химическом анализе, производстве металлов и т.д.