методичка по аналитике титриметрический анализ

По аналогичной методике можно проводить определение аскорбиновой кислоты в прохладительных напитках. Исследуемый напиток переливают в химический стакан, соблюдая правила переноса растворов (омывая стенки сосуда исследуемой жидкостью). Если напиток газированный, то удаляют пузырьки газа интенсивным перемешиванием с помощью стеклянной палочки, иначе при их попадании в пипетку они препятствуют точному измерению объема. Отбирают аликвотную часть раствора, равную 50,0 мл и далее титруют, как указано выше.

При определении содержания витамина С в фармацевтическом препарате по результатам титрования определяют массовую долю аскорбиновой кислоты в образце:

где VI2 – объем раствора иода, затраченного на титрование, мл;

К – коэффициент, показывающий, как относится практически используемая концентрация иода к 0,01 н.;

Т – титр точно 0,01 н. раствора иода по аскорбиновой кислоте, равный

0,8806 мг/мл;

fа – фактор аликвотирования, равный отношению общего объема раствора (мерной колбы) к объему аликвоты;

mн – масса навески образца, г.

Результаты, полученные всеми студентами лабораторной подгруппы, проверяют на наличие промаха (грубой погрешности), статистически обрабатывают и представляют массовую долю аскорбиновой кислоты в образце с доверительным интервалом.

6.КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

6.1.ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА КОМПЛЕКСОНА III

Для приготовления стандартного раствора комплексона III (трилона Б, ЭДТА) применяют двухводную динатриевую соль этилендиамин-N,N,N',N'- тетрауксусной кислоты, состава Na2H2C10H12O8N2 2H2O (Na2H2Y 2H2O) или безводную соль Na2H2C10H12O8N2 (Na2H2Y). Последнюю получают высушиванием кристаллогидрaта при температуре 120–140°C.

Учитывая, что комплексон III реагирует практически со всеми катионами в соотношении 1:1, молярную массу его эквивалента принимают равной молекулярной массе, а нормальная концентрация раствора комплексона III будет равна молярной концентрации.

Для приготовления раствора комплексона III берут навеску соли, равную:

41

mн = Э С V, (г)

где Э – эквивалентная масса комплексона III (М = 372,24 г/моль); С – концентрация раствора комплексона III, моль/л;

V – объем раствора, л.

Навеску комплексона III, взвешенную на технохимических весах, помещают в стакан или колбу емкостью 250 мл и растворяют в дистиллированной воде. Для ускорения процесса растворения можно раствор нагреть. Затем раствор количественно переносят в больший сосуд, охлаждают до комнатной температуры и добавляют дистиллированной воды до конечного объема (например, 1 л), тщательно перемешивают.

Для определения титра раствора комплексона III применяют стандартные растворы солей кальция, магния или цинка, приготовленные из карбоната кальция, сульфата магния или металлического цинка. Рассчитанные навески этих веществ растворяют в химически чистой хлористводородной или серной кислоте; возможно также применение фиксаналов соли магния или цинка.

Существуют фиксаналы комплексона III, представляющие собой точную навеску кристаллического вещества в запаянной стеклянной ампуле. При использовании фиксанала необходимо помнить, что комплексон III растворяется плохо, и вещество из ампулы следует вымывать горячей водой. Конечно, доводить объем раствора до метки мерной колбы можно только после полного охлаждения раствора.

6.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА ЦИНКА

Для приготовления стандартного раствора цинка используют цинк металлический или гранулированный (содержащий не менее 99,9% основного вещества).

Навеску металлического цинка массой порядка 0,8 г взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, помещают в стакан или колбу из термостойкого стекла вместимостью 250 мл, добавляют 20 мл соляной кислоты (1:2) и растворяют при слабом нагревании. После растворения навески цинка необходимо выпарить избыток соляной кислоты, нагревая до влажных солей. Затем колбу снимают с плитки и после охлаждения стенки колбы омывают небольшим количеством дистиллированной воды, когда раствор достигнет комнатной температуры, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. Если конечный объем раствора цинка предполагается другим, оответственно меняется и навеска.

Концентрацию стандартного раствора цинка расчитывают по формуле:

CZn = Mmн V (моль/ л),

Zn

где mн – масса навески металлического цинка, г;

МZn – молекулярная масса цинка, равная 65,39 г/моль;

V – объем стандартного раствора цинка (мерной колбы), л.

42

6.3.УСТАНОВКА ТИТРА РАСТВОРА КОМПЛЕКСОНА III

6.3.1.Сущность метода

Основным условием комплексонометрического титрования является требование: реакция должна протекать таким образом, чтобы в точке эквивалентности взаимодействующие с ЭДТА катионы были практически полностью связаны в комплекс. Следовательно, константа устойчивости этих комплексов должна быть довольно значительной. При этом катионы должны образовывать с металлиндикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы с ЭДТА. Титрование проводится в строго определенных условиях, из которых наиболее существенным является соблюдение требуемого значения рН. Чем прочнее образующийся комплекс, тем меньшее значение рН достаточно для его эквивалентного титрования. Однако только такие катионы как Fe3, In3+, Zr(IV), Th(IV), образующие очень прочные комплексы с комплексоном III, титруются в кислой среде. Титрование большинства катионов обычно проводят при рН 8–9. Поскольку в ходе реакции комплексообразования

H2Y2– + Me2+ → MeY2– + 2 H+

выделяются протоны, рН раствора понижается. Поэтому, если титруемые растворы не защищены действием буферной смеси, понижение рН раствора может достигнуть нескольких единиц рН, и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы поддержать рН раствора на заданном уровне, необходимо проводить титрование в буферных растворах, отвечающих определенному значению рН. В слабощелочной области используется, как правило, аммиачная (аммонийная) бу-

ферная смесь (NH4OH + NH4Cl).

6.3.2. Реактивы ЭДТА, примерно 0,05 М раствор.

ZnCl2, стандартный 0,05 М раствор.

Индикатор: эриохром черный Т, сухой, растертый с NaCl в соотношении

1:200.

Аммиачная буферная смесь, рН 9–10.

6.3.3. Ход определения Приготовленным раствором ЭДТА ополаскивают и заполняют бюретку.

Отмеряют пипеткой 25,00 мл стандартного раствора цинка, помещают в колбу для титрования, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл аммиачного буферного раствора и на кончике шпателя 30–40 мг смеси эриохром черного Т с хлоридом натрия (ориентируясь по окраске раствора). Титруют раствором комплексона III до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в синюю (из розовой в голубую при небольшом количестве индикатора). По результатам титрования рассчитывают концентрацию (в виде молярности, титра и коэффициента) раствора комплексона III.

43

6.4.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЫ

6.4.1.Сущность метода

Когда природная вода протекает через почвенные слои, легкорастворимые соли кальция и магния экстрагируются из почвы в воду, обуславливая тем самым ее жесткость. Постоянная (неустранимая кипячением) жесткость воды характеризуется наличием в ней преимущественно сульфатов и хлоридов кальция и магния, а временная – бикарбонатов кальция и магния, частично железа. Сумма временной и постоянной жесткости представляет собой общую жесткость. Ее определяют прямым титрованием аликвотной части исследуемой воды, содержащей соли металлов, стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т в аммиачном буферном растворе при рН 9. Индикатор образует с ионами металлов комплексное соединение розового (или красно-фиолетового) цвета. При титровании ЭДТА образует более прочные комплексы с металлами, и в точке эквивалентности красно-фиолетовая окраска переходит в синюю, характерную для свободного индикатора.

Комплексонаты кальция и магния сравнительно малоустойчивы, и оптимальной для их определения является щелочная среда (наблюдается наибольший скачок на кривой титрования), однако не настолько щелочная, чтобы выпадали осадки гидроксидов металлов. Обычно используют аммиачный буферный раствор.

Иногда марганец, присутствующий в почвах, а следовательно, и в водах, окисляясь на воздухе, мешает определению; внешне это выражается в том, что раствор постепенно обесцвечивается, приобретая серый цвет. Чтобы препятствовать окислению, добавляют в систему восстановители, например, гидроксиламин солянокислый.

Жесткость выражают в миллиграмм-эквивалентах на литр воды.

6.4.2. Реактивы ЭДТА, стандартизованный 0,05 М раствор.

Аммиачная буферная смесь с рН 9–10. Гидроксиламин солянокислый, NH2OH HCl, твердый.

Индикатор: эриохром черный Т, растертый с NaCl (1:200).

6.4.3. Ход определения Пипеткой или мерной колбой отмеряют аликвоту исследуемой воды 100 мл,

не забывая омыть мерную посуду исследуемым раствором, т. е. водопроводной водой, переносят в колбу для титрования, добавляют 10 мл аммиачного буферного раствора, индикатор эриохром черный Т на кончике шпателя и несколько кристалликов гидроксиламина, титруют по каплям раствором ЭДТА до изменения окраски индикатора из красно-фиолетовой в синюю (при меньшем количестве индикатора, что рекомендуется – из розовой в голубую).

Расчитывают результаты определения по формуле:

44

Q = V M 1000 (мг − экв/ л), Va

где V – объем ЭДТА, израсходованный на титрование, мл; М – молярность раствора ЭДТА;

Va – объем аликвоты исследуемой воды, мл.

Результаты, полученные всеми студентами лабораторной подгруппы, проверяют на наличие грубой погрешности (промаха), исключают погрешности, находят среднее значение и обрабатывают методами математической статистики для представления с доверительным интервалом.

6.5. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

6.5.1. Сущность метода Кальций и магний вступают в реакцию с ЭДТА в одинаковых условиях, так

как образуют комплексы сходной прочности (константа устойчивости комплекса СаY2– равна 3,9 1010, комплекса MgY2– 1,3 1010). Это сравнительно непрочные комплексы, поэтому титрование необходимо проводить в щелочной среде, в присутствии аммиачного буферного раствора или достаточного количества щелочи.

Раздельное определение ионов кальция и магния при их совместном присутствии основано на предварительном определении общего содержания ионов кальция и магния (суммы кальция и магния) титрованием аликвотной части анализируемого раствора стандартным раствором комплексона III в присутствии ин-

дикатора эриохрома черного Т:

Me2+ + H2Y2– = MeY2– + 2 H+.

При последующем определении в отдельной пробе выделяют магний из раствора (в виде малорастворимого гидроксида) и определяют содержание ионов

кальция титрованием аликвотной части в присутствии мурексида. Ca2+ + H2Y2– = CaY2– + 2 H+.

6.5.2. Реактивы ЭДТА, стандартизованный 0,05 М раствор.

Индикаторы: эриохром черный Т, сухая смесь с NaCl в соотношении 1:200, мурексид, сухая смесь с NaCl 1:100.

Аммиачная буферная смесь, рН 9–10. NaOH, 10%-ный раствор.

6.5.3. Ход определения Пробу анализируемой смеси, полученную у преподавателя, помещают в

мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют дистиллированной водой, доводят до метки и тщательно перемешивают. Из мерной колбы 25,00 мл полученного раствора помещают в колбу для титрования, добавляют 50 мл дистиллированной во-

45

ды, 10 мл аммиачной буферной смеси, на кончике шпателя 30–40 мг смеси эриохрома черного Т с хлоридом натрия и титруют стандартным раствором комплексона III до перехода винно-красной окраски раствора в синюю (при меньшем количестве индикатора из розовой в голубую). Под конец титрование проводят очень медленно. На титрование смеси ионов магния и кальция идет объем раство-

ра комплексона III – V'ЭДТА.

Для определения содержания ионов кальция вновь отбирают аликвотную часть раствора, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл 10%-ного раствора NaOH, вносят на кончике шпателя 30–40 мг смеси мурексида с хлоридом натрия и титруют стандартным раствором ЭДТА до перехода красной окраски в фиолетовую. На титрование ионов кальция идет объем раствора комплексона III –

V"ЭДТА.

Содержание ионов кальция вычисляют по формуле:

mCa = ЭСа V''ЭДТА СЭДТА Vк (мг).

Va

Содержание ионов магния вычисляют по формуле:

mMg = ЭMg (V'ЭДТА −V''ЭДТА ) СЭДТА Vк (мг). Va

где ЭСа и ЭMg – эквивалентные массы кальция и магния, г/моль; Vк – объем мерной колбы, мл;

Va – объем аликвоты, мл.

Находят содержание кальция и магния по данным титрования параллельных аликвотных частей и представляют их с доверительным интервалом.

6.6. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ ЦИНКА И МЕДИ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

6.6.1. Сущность метода Сплавы на основе меди (цветные сплавы) имеют широкое промышленное

применение. Сплавы меди с цинком носят общее название латуней. Латунь различных марок обладает хорошей свариваемостью и удовлетворительной механической обрабатываемостью и применяется для изготовления деталей многих приборов и точных механизмов. Практическое применение имеют латуни, содержащие от 3 до 45% цинка. Цинк содержится в латунях в виде твердых растворов цинка или CuZn в меди, а также в виде соединений Cu5Zn8, CuZn3.

При разложении медных сплавов азотной кислотой составные компоненты

И цинк, и медь взаимодействуют с ЭДТА, образуя комплексы с примерно одинаковой прочностью (константы устойчивости 1,8 1016 и 6,3 1018 соответст-

46

венно), следовательно, их комплексонометрическое титрование проходит в одних и тех же условиях, а именно в слабокислой среде.

Предлагаемый ход анализа сплавов обычно предусматривает последовательное отделение его компонентов. Однако это значительно замедляет анализ, поэтому желательно применение других методов удаления мешающего компонента из сферы реакции, например, маскирование (образование прочных растворимых комплексов с мешающим ионом, чаще всего бесцветных).

Сначала определяют общее содержание ионов цинка и меди титрованием аликвотной части анализируемого раствора стандартным раствором комплексона

III в присутствии индикатора 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) при рН 6,0: Me2+ + H2Y2– = MeY2– + 2 H+.

Затем в отдельной пробе маскируют медь тиосульфатом. Тиосульфат натрия восстанавливает медь(II) до меди(I), и образует с последней устойчивый рас-

творимый комплекс:

Cu+ + 2 S2O32– = [Cu(S2O3)2]3–

В этой пробе и определяют цинк, не меняя условий, также в присутствии ПАН. Медь находят по разности.

Комплекс ПАН с медью окрашен в фиолетовый, а комплекс с цинком в красный цвет. При титровании суммы ионов наблюдается зеленая окраска

6.6.2. Реактивы ЭДТА, стандартизованный 0,05 М раствор.

Тиосульфат натрия, Na2S2O3, 10%-ный раствор. Кислота азотная, разбавленная 1:1.

Мочевина, насыщенный раствор: 100 г мочевины растворяют в 100 мл горячей воды.

Ацетатный буферный раствор с рН в интервале 4–6,5. Индикатор ПАН, 0,1%-ный этанольный раствор.

6.6.3. Ход определения Навеску сплава массой 0,5 г, отобранную на аналитических весах с точно-

стью ±0,0001 г, помещают в термостойкую коническую колбу вместимостью 250 мл, приливают 1 мл азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. После растворения прибавляют 1 мл раствора мочевины для удаления оксидов азота. Стенки колбы омывают дистиллированной водой, раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доводят до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть 25,00 мл полученного раствора помещают в колбу для титрования, добавляют 50 мл дистиллированной воды, начинают нагревание на плитке и в горячий раствор прибавляют 10 мл ацетатной буферной смеси. Нагревание продолжают примерно до 700С (появление паров воды), затем к раствору прибавляют 2–3 капли индикатора ПАН и титруют раствором ЭДТА до перехода окраски раствора из фиолетовой в зеленую. На титрование смеси ионов меди и цинка идет объем раствора комплексона III – V'ЭДТА.

47

Для определения содержания ионов цинка вновь отбирают аликвотную часть раствора 25,00 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл ацетатной буферной смеси, 5–7 мл раствора тиосульфата и 2–3 капли индикатора ПАН. Холодный раствор титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в желто-оранжевую. На титрование ионов цинка идет объем раствора комплексона

III – V"ЭДТА.

Рассчитывают содержание цинка и меди в растворе по формулам:

mZn = M Zn V''ЭДТА СЭДТА VK (мг). Va

mCu = МCu (V'ЭДТА −V''ЭДТА ) СЭДТА VK (мг). Va

где MZn и MCu – молярные массы цинка и меди, г/моль; Vк – объем мерной колбы, мл;

Va – объем аликвоты, мл.

Результаты, полученные группой, усредняют, проверяют на наличие грубой погрешности и представляют в виде (ω ± Δω)%.

7.ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

7.1.АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИДОВ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ

7.1.1.Сущность метода

Хлориды по общему содержанию в природных водах занимают первое место среди анионов. Содержание их колеблется от десятых долей до тысячи и более миллиграммов на литр. Это преобладающие анионы в водах с высокой степенью минерализации. В природных водах Cl–-ионы появляются в результате растворения пород, содержащих хлориды, а также попадания продуктов деятельности вулканов.

В бытовых сточных водах всегда много хлоридов. Хлориды содержатся в сбросах некоторых производств. Резкое увеличение концентрации хлорид-иона в воде указывает на загрязнение водоема сточными водами. При концентрации хлоридов более 300 мг/л вода приобретает солоноватый привкус. Кроме того, хлориды усиливают коррозию железа в воде вследствие образования хорошо растворимого хлорида железа.

Содержание хлоридов в воде определяют методами осадительного титрования – меркуриметрически и аргентометрически. Первый способ применяют при малых концентрациях хлоридов. Он основан на связывании Cl–-ионов в малодиссоциированнную соль Hg2Cl2. Сущность аргентометрического метода заключает-

48

ся в связывании ионов Cl– ионами Ag+ в труднорастворимый хлорид серебра. Он применим в диапазоне содержания хлорид-иона в пробе воды от 10 до 300 мг/л.

Cl– + AgNO3 = AgCl ↓ + NO3–.

Вкачестве индикатора применяют хромат калия K2CrO4, тоже образующий

сAg+ нерастворимый осадок – красно-бурый хромат серебра (метод Мора). После осаждения хлорида серебра в точке эквивалентности образуется хромат серебра, при этом желтая окраска раствора переходит в оранжево-желтую. Рекомендуется титрование в присутствии "свидетеля", так как точку эквивалентности при отсутствии опыта установить довольно трудно.

K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 ↓ + 2 KNO3.

Определение проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7–9), так как хромат серебра растворим в кислотах, а в сильнощелочной среде образуется бурый осадок Ag2O. Поэтому пробу воды при необходимости предварительно нейтрализуют (в присутствии фенолталеина) 0,1 н. серной кислотой H2SO4 или 0,1 н. раствором гидроксида натрия NaOH.

7.1.2. Реактивы

AgNO3, стандартизованный раствор (2,40 г AgNO3 в 1 л дистиллированной воды). 1 мл раствора эквивалентен 0,5 мг хлорид-иона.

K2CrO4, 5%-ный раствор. H2SO4, примерно 0,1 н. NaOH, примерно 0,1 н.

Индикатор: фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.

7.1.3.Ход определения

Вконическую колбу вместимостью 250 мл вносят пипеткой или мерной колбой 100 мл исследуемой пробы воды (при высоком содержании хлорида в исследуемой воде берут соответственно меньший объем и разбавляют его дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл). Если проба мутная, ее предварительно фильтруют через беззольный фильтр, промытый горячей дистиллированной водой. Добавляют к пробе 2 капли фенолфталеина. При появлении розовой

окраски прибавляют по каплям 0,1 н. раствор H2SO4 до обесцвечивания. В отсутствие окраски нейтрализуют пробу 0,1 н. раствором NaOH до появления розовой окраски, исчезающей при перемешивании.

Вносят в подготовленную пробу 1 мл раствора хромата калия и титруют раствором нитрата серебра до перехода лимонно-желтой окраски мутного раствора в оранжево-желтую, не исчезающую в течение 15–20 секунд перемешивания. При затруднениях в определении готовят "свидетель". К первой оттитрованной пробе (этот результат следует считать ориентировочным) прибавляют 2–3 капли раствора хлорида натрия до возвращения желтой окраски. Эта проба является контрольной при повторном, более точном, определении. При более точном титровании последующих проб сравнивают оттенки слабооранжевого в титруемом растворе и желтого в "свидетеле".

Содержание хлорид-иона в воде (Х) рассчитывают по формуле:

49

X = V K T(Ag / Cl−) 1000 (мг/ л),

Vпр

где V – объем нитрата серебра, израсходованный на титрование, мл; К – поправочный коэффициент к титру раствора нитрата серебра

Т(Ag/Cl–) – титр раствора нитрата серебра по хлорид-иону (количество хло- рид-иона, соответствующее 1 мл раствора нитрата серебра), равный 0,5 мг/мл;

Vпр – объем пробы воды, взятый для определения, мл.

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов нескольких параллельных определений. Результаты, полученные всеми студентами лабораторной подгруппы, проверяют на наличие промаха (грубой погрешности), статистически обрабатывают и представляют концентрацию хлорид-

иона в исследуемой воде в виде ( X ± X ) мг/л.

7.2.ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА В СПЛАВАХ МЕТОДОМ ФОЛЬГАРДА

7.2.1.Сущность метода

Метод основан на растворении навески сплава серебра в азотной кислоте и последующем титровании азотнокислого раствора по методу Фольгарда.

Для определения серебра по методу Фольгарда в качестве титранта используют стандратный раствор роданида аммония или калия (NH4SCN или KSCN):

Ag+ + SCN– → AgSCN.

Индикатором служат ионы железа (III), способные образовывать с роданидионом растворимые в воде комплексные ионы, окрашенные в интенсивно-

красный цвет:

Fe3+ + SCN–

Пока не достигнута точка эквивалентности, концентрация в растворе рода- нид-ионов настолько мала, что образования комплексов железа, в частности, [Fe(SCN)]2+, не происходит, но первая же избыточная капля раствора роданида повысит эту концентрацию настолько, что указанная реакция произойдет и раствор приобретет более или менее интенсивную красно-бурую окраску.

Титрование следует проводить в кислой среде для предупреждения осаждения железа (III) в виде гидроксида и для улучшения фиксации точки эквивалентности. Определению мешают катионы металлов, имеющие интенсивную собственную окраску (розовую – в случае солей кобальта, зеленую – солей никеля, синюю – солей меди (II) и т. д.), катионы металлов, образующих малорастворимые роданиды, особенно катионы ртути и палладия, фторид-ионы, способные связывать железо (III) в комплекс. В растворе не должно быть окислителей и особенно продуктов восстановления азотной кислоты (окислов азота и HNO2), способных окислить SCN– или образующих окрашенный в красный цвет продукт взаимодействия HNO2 с роданид-ионом.

50