8.1. Определение активностей компонентов бинарного раствора по давлению паров над раствором

Вычисления выполняются с использованием уравнений (II.25) – (II.34).

Пример 2.51. Экспериментально определенные давления насыщенного пара магния над расплавами Mg – Pb разного состава при 1000 K приведены в таблице 2.8. Вычислить активности и коэффициенты активности магния.

Таблица 2.8

Результаты экспериментов и вычислений

хMg	1,000	0,960	0,807	0,675	0,441	0,274
pMg103, атм	14,80	13,59	9,76	4,16	0,74	0,26
	1	0,918	0,659	0,281	0,050	0,018
	1	0,957	0,817	0,416	0,113	0,064

Решение. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют сразу вычислить лишь активности и коэффициенты активности магния по Раулю

,

причем атм. Результаты вычислений представлены в табл. 2.8. Видно, что<x_Mg,< 1 во всем исследованном интервале составов, следовательно, расплавыMg–Pbпри 1000Kхарактеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля.

Отсутствие экспериментальных данных для разбавленных растворов магния в свинце исключает возможность надежного определения активности магния относительно стандартных состояний «гипотетический чистый магний» и «1%-ный идеальный разбавленный раствор».

Пример 2.52.Упругостипаровсеры над растворами серы в жидком железе при 1976Kпредставлены в таблице 2.9. Рассчитать активности и коэффициенты активности серы.

Таблица 2.9

Экспериментальные данные и результаты вычислений активностей

и коэффициентов активности серы, Т= 1976K

W[S], мас.%	0,021	0,030	0,062	0,101	0,151	0,297	0,503
, мПа	1,87	2,80	4,67	6,66	9,06	13,86	19,60
	0,0195	0,0292	0,0486	0,0694	0,0944	0,1444	0,204
	0,928	0,972	0,785	0,687	0,625	0,486	0,406
х[S]104	3,658	5,226	10,800	17,593	26,303	51,736	87,620
	0,337	0,504	0,841	1,199	1,631	2,495	3,528
	0,921	0,964	0,779	0,681	0,620	0,482	0,403

Решение.Рассмотрим несколько вариантов решения задачи.

1. При низких концентрациях примесного элемента в железе (кислород, азот, сера, фосфор и др.) чаще всего за стандартное выбирается состояние растворенного вещества в 1%-ном идеальном растворе, то есть в растворе, подчиняющемся закону Генри. Как видно из рис. 2.7, только очень разбавленный раствор серы в железе (<0,03 мас.%) становится идеальным. Следовательно, стандартный 1%-ный раствор является гипотетическим (см. точку В на рис. II.7). Для определения давления серы над стандартным растворомнеобходимо к кривой зависимостиотW_[S]провести касательную в точкеW_[S]= 0% и определить ее угловой коэффициент (по координатам, например, точки А)

мПа.

Активности серы, вычисленные по формуле

,

представлены в таблице вместе с коэффициентами активности

.

Раствор серы в железе характеризуется значительными отрицательными отклонениями от закона Генри.

Рис. 2.7. Определение активности серы в жидком железе относительно стандартного состояния – 1%-й идеальный раствор (точка В)

2. Рассчитаем активность серы относительно гипотетической чистой серы. Для этого пересчитаем концентрацию серы в молярные доли

.

Результаты расчетов сведены в табл. 2.8. Зависимость отх_[S], представленная на рис. 2.8, не линейная и характеризуется отрицательными отклонениями от закона Генри (пунктирная линия). Для вычисления активности по уравнению (II.26) необходимо знать константу Генри, которую определим по координате точки С

мПа.

Таким образом, активность и коэффициент активности серы рассчитываются по формулам

.

Результаты представлены в табл. 2.8.

Рис. 2.8. К определению активности серы в жидком железе относительно гипотетической чистой серы