Химия (курс лекций)

3) По скорости химической реакции (метод Вантгоффа)

концентрации и средние скорости.

Если в результате расчета не получаются целые порядки, то обычно принимают ближайшее целое число.

4)Метод понижения порядка реакции. Для определения порядка сложной реакции обычно определяется порядок реакции по каждому из реагирующих веществ, для чего задаются избытком все остальные вещества. 1.[B] >> A; [D] >>[A] υ1 = k1[A]x .

2.[A] >>[B]; [D] >>[B] υ2 = k2 [B]y . 3.[A] >>[D];[B] >>[D] υ3 = k3[D]z . n=x+y+z

Влияние Т на скорость химической реакции.

зависящий от природы реагирующих веществ, способа соударения молекул и частоты соударений.

Если Еакт зависит от Т, то данная реакция сложная и Еакт кажущаяся. Также это указывает на то, что реакция сложная и рассмотренный механизм не является истинным. В растворах Еакт < 40кДж. Для

реакций между веществами с ковалентными химическими связями Еакт>120 кДж. Для реакций, протекающий со скоростью Еакт, 40 < Eакт <120 кДж.

Влияние катализаторов на скорость химической реакции.

Катализ – изменение υх. р. в присутствии катализатора.

Катализатор – вещество, участвующее в промежуточных взаимодействиях и восстанавливающее свой первоначальный вид в конце реакции. Катализаторы делят по агрегатному состоянию на:

а) Гомогенные (катализатор и взаимодействующие вещества находятся в одной фазе); б) Гетерогенные (катализатор и взаимодействующие вещества находятся в разных фазах). Для улучшения свойств катализатора используют специальные добавки – промоторы. Если катализатор ускоряет процесс, то катализ положительный.

В некоторых химических процессах катализатором могут быть продукты реакции, в таком случае процесс называют автокаталитическим.

Важное свойство катализаторов – селективность (способность из нескольких возможных реакций ускорять нужную)

Еще не вскрыт механизм некоторых катализаторов. Существует несколько теорий гетерогенного катализа: 1) теория мультиплетная Баландина; 2) Теория активных ансамблей; 3) Теория полупроводниковая Волькенштейна.

Все теории едины в одном: 1) В присутствии катализаторов реакции протекают по другому пути, требующему меньшей Еакт. 2) В присутствии катализаторов образуются промежуточные вещества,

соединяющиеся с катализатором, которые в результате рекомбинации атомов или взаимодействии с другими веществами образуют продукты реакции, а катализаторы восстанавливают свой первоначальный вид.

Химическое равновесие и закон действующих масс.

Если в результате химической реакции расходуется полностью хотя бы одно из реагирующих веществ, то реакция необратимая.

Наступление равновесия свидетельствует о том, что процесс протекает с одинаковой скоростью в обоих направлениях (динамическое равновесие).

Закон Д.М. для состояния равновесия: Отношение произведения Д.М. продуктов реакции к произведению Д.М. исходных веществ с учетом стехиохимических коэффициентов есть величина постоянная при данной Т и называется константой равновесия.

В случае гетерогенных реакций, в уравнение закона Д.М. входят только вещества, находящиеся в газо - или парообразном состоянии.

Растворы

Если привести в соприкосновение 2 или более веществ, то возможны следующие варианты процессов: 1) Химические; 2) Физические; 3) Физико-химические.

Образование растворов – физико-химический процесс. Растворы бывают: газовые, жидкие, твердые (по агрегатному состоянию).

В растворах различают растворитель и растворяемое вещество. Если вещества находятся в разных агрегатных состояниях, то растворитель – вещество, находящееся в одной фазе с полученным раствором. Если вещества находятся в одинаковых агрегатных состояниях, то растворитель то вещество, которого больше.

Электролиты – растворяемые вещества.

Характеристика растворов – концентрация. а) Разбавленный; б) Концентрированный (содержание р-ля и растворяемого в-ва сопоставимо).

Способы выражения концентрации растворов.

Концентрация – содержание растворяемого вещества, выраженное в единицах массы или количества, приходящиеся на единице массы или объема раствора или растворителя.

Использование нормальных С позволяет рассчитывать V растворов, которые, будучи смешанными, провзаимодействуют без остатка.

Растворимость

Растворимость 1 в 2 обусловлено процессом диффузии, т.е. распределением молекул растворенного вещества в среде молекул растворителя. При этом энтропия системы растет, а энергия Гиббса уменьшается.

При достижении состояния равновесия G = min, ∆G = 0, υрастворения =υкристаллизация .

Перенасыщенные растворы – растворы, в которых содержание растворенного вещества больше насыщенного растворителя. Они неустойчивые ( ∆G > 0 )

Вещества хорошо растворимы, если С>1г/100г H2O. Мало растворимы, если 0.1 < C <1г/100гH2 0

Нерастворимы, если C < 0.1г/100гH 2O .

Физико-химическая теория образования раствора (Сванге-Арениус).

Физико-химическая теория свидетельствует о том, что образование раствора – химический процесс. Подтверждение – очень часто компоненты нельзя разделить на составные части.

Процесс растворения сопровождается тепловым эффектом, поэтому Менделеев создал физикохимическую теорию образования растворов, согласно которой все процессы образования раствора находятся в состоянии термодинамического равновесия и подчиняются закону Д.М.

При растворении образуются вещества переменного состава – сольваты и гидраты.

Типы взаимодействия: 1) Дальнего порядка (межмолекулярные взаимодействия, ион-дипольные, диполь-дипольные, проявляющиеся на дальних расстояниях). 2) Специфическое взаимодействие (проявляется на близких расстояниях. Это взаимодействие обусловлено возникновением водородных и донорно-акцепторных химических связей, что связано с перестройкой электронных оболочек атома).

Объемные и энергетические эффекты образования растворов.

При растворении, частицы растворенного вещества распределяются между растворителем и

объемом системы. ∆H раств−я = ∆Hфазов.переход + ∆Hсольватация (Если H2O, то гидротация). ∆H гидротации < 0.

∆Hфаз.пер. >0 в эндотермических, и <0 при экзотермических.

∆S раств−я = ∆Sфазов.переход + ∆Sгидротация . ∆Sгидротации < 0 , ∆Sфаз.пер. > 0 , ∆S раств−я<> 0 для твердых веществ.

При растворении газов ∆S раств−я < 0 , ∆Sфаз.пер. < 0 , ∆Sгидротации > 0.

Идеальные растворы - это растворы неэлектролитов и их очень разбавленные растворы.

Важные характеристики растворов: С, Рн.п., Ткрист-ии, осмотическое давление. Рн.п – пар, находящийся в равновесии с его жидкой фазой, когда υисп =υконд.

P = χA PA0 - 1 уравнение 1 закона Рауля.

∆P = χB - 2 уравнение 1 закона Рауля.

PA0

Относительное понижение давления насыщенного пара в растворителе для растворов (PA0 ) равно

молярной доле растворенного вещества.

Изменение Ткип в растворах.

∆Tкип = kэбулиоскопическая const Сm .

∆Tкрист = kкриоскопическая Сm

Для воды kкриоскоп =1.86 кгмольК

Изменение Tкип и Tкр зависит от числа частиц растворенного вещества и не зависит от природы растворителя.

Осмотическое давление.

Осмос – явление проникновения растворителя в раствор через полунепроницаемую перегородку. Осмотическое давление – это давление, которое нужно оказать на раствор, чтобы осмос

прекратился. Явление осмоса вызвано односторонней диффузией. π = CM RT .

Растворы электролитов.

Для электролитов π = iCM RT . ∆Tкип = iCM kэб . ∆Tкр = iCM kкр .

1862 год Сванге-Арениус: электролитическая диссоциация – процесс распада частиц молекул электролита на ионы под действием молекул растворителя.

Степень диссоциации α = n , где n – число растворившихся молекул, а n0 – исходное число n0

молекул.

Степень диссоциации электролита зависит от: 1) от природы растворителя (проявляется через диэлектрическую проницаемость ε ); 2) от природы растворенного вещества и концентрации при данной T.

По степени диссоциации электролиты делят на сильные, слабые, средней силы.

1)Сильные: α > 30% . Неорганические к-ты (HCl, HBr, HI, H2SO4,HClO4,HMnO4), основания щелочных и щелочноземельных металлов (Ca, Sn, Ba) и почти все соли.

2)Слабые: α < 3% . Неорганические кислоты (HSO3, HF, HCN, HCNS, H2S, H2Se, H3PO3),

органические кислоты, основания (NH4OH, AlO3, PO3,d-элементы), соли (Fe(CNS)3, Hg2Cl2)

3)Средние: α < 30% . Неорганические кислоты (H2CrO4, MnO4, HCOOH, H3PO4, H2SO3), основания (Mn(OH)2).

Сразбавлением раствора α увеличивается.

Чем меньше α , тем слабее электролит.

Слабые многоосновные кислоты и многоосновные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато.

Слабые электролиты.

Ввиду высокой концентрации ионов в растворах сильных электролитов образуются частицы (ассоциаты или ионные пары).

Вионных парах ионы разделены одним или более слоями.

Для растворов электролитов в качестве Д.М. применяется активность (α - термоядерная характеристика (эффективная концентрация, в соответствии с которой, ионы проявляют себя в действии))

αi = Ciγi , где γi - коэффициент активности. Этот коэффициент характеризует отклонение

поведения реального раствора от идеального. Для учета действия всех ионов на активность каждого из них Льюис и Рендел в 1918 году ввели характеристику – ионная сила раствора.

I = 12 ∑Ci Zi2 , где zi - заряд i-ого иона.

Ввиду того, что нельзя экспериментально определить коэффициент активности отдельного иона, используют средний коэффициент активности. logg ± = −0,51| Zk || Z A | I - уравнение Де-Бойля и

Хюпкеля.

Для растворов сильных электролитов в уравнение З.Д.М. включают не аналитические концентрации, а соответствующие активности ионов.

Индикаторы

Индикаторы – это вещества, изменяющие свою окраску в зависимости от характера среды. В качестве индикаторов применяют слабые кислоты или слабые основания.

Индикаторы бывают: 1-цветные, 2-х цветные, 3-х цветные.

Произведение растворимости.

Абсолютно нерастворимого вещества не существует. Произведение растворимости = ПР

ПР=ПР концентраций ионов труднорастворимого электролита в степенях, равных их числу в молекуле (справочная величина)

CaF2 →←Caaq2+ + 2Faq− . ПР = [Caaq2+ ] [Faq− ]2 .

На растворимость влияет Т, природа растворителя, присутствие посторонних электронов.

Равновесие в растворах комплексных солей.

Комплексные соли в водных растворах диссоциируют на ионы внешней и внутренних сфер по типу сильных электролитов.

Ионы внутренней сферы диссоциируют по типу слабых электролитов ступенчато. kнест = k1k2 k3 ...kn . kнест – константа нестойкости.

pkнест = −lg kнест

Обменные реакции в растворах электролитов

Это реакции, протекающие без изменения зарядов ионов в них участвующих. Обменные реакции протекают слева направо, если в результате образуется малорастворимое, малодиссационное газообразное вещество или КС.

Малорастворимые, малодисационные, газообразные вещества записывают в виде молекул, в независимости от части уравнения. Сильные, хорошо растворимые электролиты записывают в виде ионов, несмотря на часть уравнения.

Гидролиз

Гидролиз – обменные разложения веществ воды. Гидролизу могут подвергаться соли, образованные:

1. Сильным основанием и слабой кислотой: Na2CO3, K2CO3, KNO2; 2. Сильной кислотой и слабым основанием: NH4Cl, CuSO4, NiCl2;

3. Слабая кислота и слабое основание: NH4CN, (NH4)2CO3, Al(CH3COO)3 (ацетат Al)

Гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и многоосновными основаниями, протекают ступенчато.

При гидролизе солей слабых оснований наблюдается образование донорно-акцепторных связей за счет свободных орбиталей катионов и неподеленной электронной пары анионов кислорода молекул воды.

Гидролиз тем сильнее, чем выше заряд катиона и ниже его радиус.

Гидролиз анионов происходит за счет возникновения водородных химических связей, посредством атомов H молекул воды и анионов.

Взаимно-усиливающий гидролиз

Гидролиз солей трехвалентных металлов (Al, Cl, Fe) в присутствии CO3, сульфидов и сульфитов щелочных металлов и сульфида аммония протекает до конца.

Гидролиз солей двухвалентных металлов (Zn, Cu, Cd, ртуть, Fe, Cr, Mn, Co, Pb, Cu) в присутствии CO3 щелочных металлов, заканчивается на первой ступени с образованием CO3 гидроксометалла (II), выделением CO2, и образованием соли щелочного металла.

Процесс гидролиза зависит от концентрации соли, природы электролита и температуры:

1)Концентрация. С уменьшением концентрации степень гидролиза возрастает, т.к. увеличивается число молекул воды, приходящихся на 1 гидрализующийся ион.

2)Природа электролита. Чем слабее электролит, образующий данную соль, тем выше степень гидролиза.

3)Температура. Процесс гидролиза – эндотермический. В соответствии с принципом ЛеШателье с возрастанием температуры выход продукта эндотермических реакций возрастает.

Окислительно-восстановительные реакции.

ОВР – реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов элементов веществ, участвующих в реакции.

Вещества, атомы элементов которых отдают электроны, называются восстановителем. Вещества, атомы элементов которых принимают электроны – окислители.

3 Типа ОВР:

Способ уравнивания ОВР – метод полуреакций, метод ионно-электронного баланса. Метод ионно-электронного баланса.

1)Знать исходные и конечные вещества;

2)Расставить степени окисления атомов элементов веществ;

3)Исходя из степени окисления, найти окислитель и восстановитель;

4)Написать схемы электронного баланса. Исходя из равенства отданных и принятых элементов, определить коэффициенты уравнения;

5)Расставить коэффициенты перед оставшимися веществами;

6)Проверить правильность коэффициентов по одному из элементов.

Метод полуреакций.

Связывание кислорода окислителем в кислой определяется за счет протонов с образованием молекул воды, а в щелочной и нейтральной среде за счет гидроксидов с образованием молекул воды.

кислая pH < 7 H + → H 2O

щелочная pH ≥ 7 OH − → H 2O

Присоединение кислорода восстановителем в кислой и нейтральной среде осуществляется за счет молекул воды с образованием протонов, а в щелочной среде за счет гидроксид ионов с получением молекул воды.

3Br2 + 2CrO2 − + SOH − = 6Br − + 2CrO4 2− + 4H 2O

Метод ионно-электронного баланса применим к реакциям в водных растворах. Метод электронного баланса – универсален.

Важнейшие окислители.

1)Простые вещества, находящиеся в периодической системе в 7 группе главной подгруппы – галогены: кислород, азот, сера, фосфор и др.

H 2 SO4 + восстановитель 1) активные металлы: Zn, Mg, Ca … → H2 S, S + соль+ вода

конц

2)неактивные металлы Cu, Hg, Ag... → SO2 ↑ +соль+ вода

3)Al, Fe, Cr – пассивация

4)неметаллы S, N,C... → SO2 ,CO2 , NO,...

Азотсодержащая кислота: При взаимодействии А.К. с любым восстановителем никогда не выделяется кислород. !!!

HNO3 + восст(Aкк .Me) → NH3 , NH 4OH, H 2 + сольMe + H 2O

ω<3%

HNO3 + восст → Акт.Me → N2O + соль+ H 2O

3<ω<3,5%

→ NO + −''−

HNO3 + восст → Акт.Me → NO + соль+ H 2O

ω>3,5%

→неакт.Me → NO2 + −''−

→Cu, Al, Fe → пассивация

→неметаллы → NO ↑ +CO2 ↑ +вода

Результаты ОВР часто зависят от характера среды, рассмотрим на примере перманганатов (KMnO4)

Mn+7 + восст → pH < 7 → Mn2+ (солькислоты)

+4

→pH = 7 → MnO2 + остальные продукты

→pH > 7 → Mn+6 (K2 MnO4 ) + остальныепродукты

Если окислителем выступает кислородсодержащие кислоты и соль Cr и Br, то восстановление галогенов идет до степени окисления -1. Г+n + (n +1)e = Г−1

В случае кислородсодержащих кислот йода и их солей, восстановление идет до 0-ой степени

I +n + ne = I 0

Некоторые вещества, атомы которых находятся в промежуточной степени окисленности: HNO2 иеёсоли; H 2 SO3 иеёсоли; H 2O2−1 и другие вещества, могут проявлять окислительно-

восстановительную двойственность:

В присутствии сильных окислителей проявляются свойства восстановителей и наоборот. Пример двойственности:

Cr +3 −3e = Cr +6

2O−1 + 2e = 2O−2