Характеристические функции

Все реальные системы неизолированные; подавляющее большинство из них, являются открытыми. Для подобных систем только с помощью энтропии нельзя охарактеризовать направление процесса. В связи с этим вводятся еще две термодинамические функции состояния - энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, с их помощью появляется возможность определить условия самопроизвольных и равновесных процессов в изолированных системах.

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

Для определения направления процесса в неизолированных системах необходимо рассматривать не только систему, но и среду, окружающую эту систему.

Энтропию как термодинамическую функцию состояния можно связать с теплотой обратимого процесса. Если бесконечно малое кол-во энергии δq предается системе обратимым способом в виде теплоты при температуре Т, в этом случае энтропия изменяется как:

δS≥ δq_обр/Т (*) (где знак больше-самопроизвольный процесс, равно - равновесное состояние системы)

Используя это состношение, рассмотрим случай, когда система отдает теплоту окружающей среде (система в этом случае закрытая) при постоянном объеме. Тогда на основании равенства δq=dU (в изохорно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению внутренней энергии) δq можно отождествлять с dU Замена δq на dU в уравнении (*) приводит к следующим результатам:

(4.1)

В случае потери теплоты при постоянном давлении с учетом равенства δq=dН (в изобарно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению энтальпии) из уравнения (*) получим

(4.2)

Условия (4.1) и (4.2) позволяют ввести две новые термодинамические функции состояния - энергию Гельмгольца А*(ранее обозначали как F) и энергию Гиббса G, которые определяются следующим образом:

(4.3 и 4.4.)

|Уравнения (4.3) и (4.4) связывают между собой пять характеристических функций состояния и дают возможность рассматривать особенности равновесных (если dА = 0 или dG =0) и самопроизвольных (когда dА < 0 или dG < 0) процессов. |Поясним смысл уравнений (4.3) и (4.4) и правых частей этих равнений при помощи рисунка.

Неизолированная система, обладающая свойствами идеального газа, имеет начальную температуру Т, а температура окружающей среды Тс, ниже начальной температуры системы, т.е. Тс<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде dА или dG , в системе остается запас энергии, соответствующей правой части уравнения 4.3 или 4.4 Если бы температура среды была равна абсолютному нолю и оставалась таковой в течение всего процесса передачи теплоты, то система тоже должна была бы остыть до темепратуры среды,т.е. до абсолютного ноля. При этом система всю свою внутреннюю энергию сообщила бы среде. Однако температура окр. среды (Тс) больше 0.

В соответствии с одной из формулировок второго начала термодинамики (невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему) система может остыть лишь до некоторой конечной температуры Т_к. В этих условиях система отдает среде только часть своей внутренней энергии, которую называют свободной энергией. В изобарно-изотермическом процессе она выступает в форме энергии Гиббса dG, а в изохорно-изотермическом - энергии Гельмгольца dА.

Энергия Гиббса (энергия Гельмгольца) - это часть внутренней энергии, которую система может отдать окружающей среде. Именно поэтому ее называют "свободной". Остальная часть внутренней энергии системы, равная теплоте ее нагрева от абсолютного нуля до Т_к, остается в системе и не может быть использована вне системы, в данном случае для передачи теплоты из системы в окружающую среду. Оставшаяся часть энергии как бы "заперта" в системе, поэтому ее называют связанной энергией. Связанная энергия контролируется энтропией системы и равна произведению абсолютной температуры на изменение энтропии от абсолютного нуля до абсолютной температуры системы, т. е. TdS или TΔS, что соответствует вычитаемому правой части уравнений (4.3) и (4.4).

Итак, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяют ту часть теплоты (энергии), которую система может отдать; эта часть равна суммарному запасу энергии системы за вычетом той энергии, которая остается в системе

В соответствии с уравнениями (4.3) и (4.4) энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяются значениями энтальпии и внутренней энергией (ΔН и ΔU), с одной стороны, и энтропии ΔS- с другой, т. е. энтальпийным и энтропийным факторами. Величина ΔН(ΔU) как энтальпийный фактор возрастает по мере агрегации частиц, т. е. отражает стремление частиц объединяться. К процессам, увеличивающим ΔН, относятся сжатие газа, конденсация пара, затвердевание жидкости, ассоциация молекул, синтез молекул из атомов и т. д. Величина ΔS как энтропийный фактор характеризует противоположную тенденцию - стремление частиц к дезинтеграции, переход от порядка к беспорядку, от меньшего беспорядка к большему. К числу процессов, увеличивающих энтропию, можно отнести расширение газа, испарение жидкости, плавление, диссоциацию молекул и др., а же смешение газов, растворение, диффузию и т. д.