§ 4.2. Приложение третьего закона термодинамики к расчёту химических равновесий

Вычисление констант равновесия реакций при любых температурах без проведения опытов по изучению равновесия является одним из наиболее важных практических приложений химической термодинамики.

4.2.1. Метод абсолютных энтропий.

В этом методе константа равновесия химической реакции и, следовательно, её выход вычисляются из уравнений:

Таким образом, задача сводится к нахождению теплового эффекта реакции (ΔH°_r,T) и изменения энтропии реакции (ΔS°_r,T).

Для решения первой задачи используют уравнение Кирхгофа (2.13), согласно которому

Обычно вместо ΔH°_r,T используют значение теплового эффекта химической реакции при 298 К, рассчитанный на основании закона Гесса по теплотам образования продуктов реакции и исходных соединений.

Изменение энтропии в ходе реакции рассчитывают как разность сумм энтропий конечных продуктов и энтропий исходных соединений с учетом стехиометрических коэффициентов по следующему уравнению

(4.5)

Для этого необходимо знать абсолютные значения энтропий всех участников реакции при температуре Т. Так как энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю, то при любой другой температуре её значение может быть найдено по уравнению

(4.6)

Например, пусть реакция протекает между газообразными веществами при температуре Т. При этом все вещества при абсолютном нуле находятся в твёрдом состоянии и строго подчиняются теореме Нернста. Тогда абсолютное значение энтропии каждого вещества при температуреТбудет равно сумме всех энтропийных изменений. Для нахождения абсолютной энтропии вещества разобьём процесс на ряд этапов.

1) Нагревание твердого тела от 0 до Т_пл.

(4.7)

2) Плавление при температуре Т_пл. Определяется как изменение энтропии при соответствующем фазовом переходе

(4.8)

3) Нагревание жидкости до температуры Т_исп.

(4.9)

4) Испарение жидкости при температуре Т_исп

(4.10)

5)Нагревание газа до температуры Т, при которой протекает реакция

(4.11)

Абсолютное значение энтропии равно сумме всех энтропий отдельных процессов.

Для определения энтропии на первом и ее изменении на третьем и пятом этапах необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры. Обычно это не составляет затруднений, кроме первого этапа, так как температурная зависимость теплоемкости обычно известна от 50 К и выше. Поэтому энтропию на участке 0 – 50 К находят экстраполяцией зависимости C_P / T = f (T) или ею пренебрегают.

Так рассчитывают абсолютные энтропии всех участников реакции, затем находят ее изменение (4.5).

Полученные результаты расчета ΔH°_r,Tи ΔS°_r,Tподставляют в уравнение Гиббса-Гельмгольца, находят ΔG°_r,T, после чего рассчитывают константу равновесия. Метод абсолютных энтропий обычно используются в расчетах при стандартных условиях.