13

1. Глава 4 третий закон термодинамики и его приложения

Расчёт химического равновесия и получение соответствующих численных значений, например константы равновесия при некоторой температуре Т требует большого количества экспериментальных данных. В их число входят следующие:

1. Зависимость теплоёмкости веществ, участвующих в реакции от температуры, вплоть до температуры Т.

2. Изменение энтальпии в ходе реакции (тепловой эффект) при одной температуре в интервале, включающем Т. (1 и 2 пункт нужны для того, чтобы воспользоваться уравнением Кирхгофа).

3. Константа равновесия реакции или изменение энергии Гиббса при одной температуре в том же интервале.

Теплоёмкости и энтальпии могут быть получены относительно легко на основании ряда термических данных для реагирующих веществ. Их измерения проводятся в специальных приборах – калориметрах различных типов. Во многих лабораториях ведутся систематические определения термических величин различных веществ, на основании которых расширяются справочные таблицы.

Наиболее сложным и трудоёмким процессом является измерение не термических величин, а величин, характеризующих равновесие, т. е. К° или ΔG. Это обусловлено прежде всего необходимостью создания специальной герметичной аппаратуры, которая должна удовлетворять ряду требований, а именно постоянству температуры и других параметров. Кроме того, достижение равновесия во многих случаях требует длительного времени. Наконец сложной задачей является определение состава смеси без нарушения равновесия.

В связи с этим возникла задача осуществления таких расчётов только на основании сравнительно простых измерений термических величин, чтобы избежать или хотя бы существенно сократить многочисленные исследования равновесия химических процессов.

§ 4.1. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики

Основное уравнение для определения энтропии dS = δQ/T является дифференциальным, поэтому в выражение энтропии входит постоянная интегрирования. Из этого следует, что на основании первого и второго законов термодинамики невозможно определить абсолютное значение энтропии. Такая неопределённость энтропии отражается и на уравнениях, из которых могут быть найдены условия равновесия химических реакций. Это относится к уравнению Гиббса – Гельмгольца ΔG° = ΔH°–TΔS° и уравнению изобары Вант – Гоффа dlnK°/dT = ΔH°/RT²или эквивалентному ему уравнению d(ΔG°/T)/dT = –ΔH°/T² (в справедливости последнего уравнения легко убедиться если выразить lnK° из изотермы Вант – Гоффа и полученное выражение подставить в уравнение изобары).

Действительно, при интегрировании этих уравнений появляется неопределённая постоянная интегрирования I:

Эти уравнения получили, сначала разделив переменные, а затем взяв интеграл соответственно от d(ΔG°/T) (равен ΔG°/T) и dlnK° (равен lnK°).

Вследствие этого вычисления величин ΔG° и K° не могут быть доведены до численных значений, даже если полностью известна температурная зависимость ΔH°, благодаря измерениям теплоёмкости участников реакции вплоть до температур близких к абсолютному нулю. (В настоящее время экспериментальное определение абсолютного значения энтропии связано с большими трудностями. Для этого используют спектроскопические данные о строении вещества).

Определение постоянной интегрирования можно осуществить двумя путями:

1. Эмпирический путь, который заключается в опытном определении ΔG°иK°хотя бы при одной температуре и подстановке их в соответствующие уравнения.

2. Другим методом является отыскание дополнительных условий к первому и второму законам термодинамики, которые позволили бы определить постоянную интегрирования, не осуществляя опыта.

Экспериментально на ряде объектов было установлено, что при при низких температурах значения ΔH_r° и ΔG_r° очень быстро сближаются друг с другом.В частности, этот явление было обнаружено Ричардсом при исследовании э.д.с. ряда гальванических элементов при различных температурах, вплоть до температуры жидкого воздуха.

Аналогичный вывод можно сделать из анализа уравнения ΔG° = ΔH° – TΔS°. Так как величина ΔS°реакции не может быть бесконечностью, то при температуре, близкой к абсолютному нулю, ΔG° = ΔH°.Действительно, так как S = klnω, то энтропия не может неограниченно возрастать, поскольку вероятность состояния не может быть равной бесконечности. Таким образом, кривые  ΔH° = f(T) и ΔG° = f(T) исходят из одной точки (рис. 4.1.). Однако, этого условия недостаточно для решения неопределённости.

На этом рисунке зависимость  ΔH_r° = f(T),вытекающая из измерений термических величин и описываемая формулой Кирхгофа ( ), представлена сплошной кривой. Зависимость же ΔG_r° = f(T) показана несколькими пунктирными линиями, положение которых зависят от значения I. Для того чтобы определить истинное положение кривой ΔG_r° = f(T), очевидно, необходимо знать величину I.

Нернст (1906) в своей классической работе «О вычислении химического равновесия из термодинамических данных»высказал постулат, согласно которомудля конденсированных систем вблизи абсолютного нуля кривые  ΔH_r° = f(T) и ΔG_r° = f(T) не просто сходятся в одной точке при Т = 0 К, а имеют общую касательную, параллельную оси температур.

Таким образом, вблизи Т = 0 К:

(4.1)

Для конденсированных систем индексы «Р» и «°» можно не писать, так как для них ΔG_r и ΔH_r практически не зависят от давления.

Это приводит к исключению постоянной интегрирования (I= 0).

Для доказательства рассмотрим реакцию между конденсированными фазами. В близи абсолютного нуля ΔH°_r,T = ΔH°_r,0. Учитывая это, получаем:

Продифференцируем это уравнение по температуре в области абсолютного нуля:

Согласно уравнению (4.1) вблизи абсолютного нуля обе производные последнего уравнения обращаются в нуль и, следовательно, I = 0.

Постулат Нернста и вытекающие из него следствия справедливы лишь для систем, состоящих из кристаллических веществ. Его часто называют тепловой теоремой Нернста. А уравнение (4.1)является математическим выражением этой теоремы.

Из тепловой теоремы Нернста вытекает ряд важных следствий.

Первое следствие.

Из уравнения Кирхгофа ( )и уравнения(4.1)следует

(4.2)

Из соотношения (4.2)следует, что процессы в конденсированных системах при температурах близких к 0 К, протекают без изменения теплоёмкости. Т. е. суммарные теплоёмкости исходных веществ и продуктов реакции одинаковы.

Это свидетельствует о том, что вблизи абсолютного нуля теплоёмкость перестает зависеть от температуры. Состояние, при котором свойства вещества, в частности теплоёмкость (а также коэффициент термического расширения, скрытые теплоты агрегатных превращений и др.),перестают зависеть от температуры, называется вырожденным состоянием.Это состояние для различных тел наступает при различных температурах. Например для алмаза вырожденное состояние наступает при 90 К, а для свинца при температурах ниже 2 К.

Как показывает опыт и квантовая теория для правильных кристаллов не только , но и теплоёмкость каждого из компонентов системы приТ→0 К стремится к нулю. Из этого следствия вытекает принцип недостижимости абсолютного нуля температуры, который является одной из формулировок третьего закона термодинамики.Так как теплоёмкость всех веществ при температурах близких к абсолютному нулю становится бесконечно малой величиной, тоневозможно с помощью конечного числа операций понизить температуру до абсолютного нуля. Отсюда можно сделать вывод о невозможности вечного двигателя третьего рода с температурой холодильника равной 0 К так как нельзя построить машину, которая полностью отнимала теплоту тела. В настоящее время достигнута температура около 0,00001 К.