. Второй закон термодинамики. Энтропия

Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй закон позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Существуют несколько эквивалентных формулировок этого закона; для практического использования удобна следующая:

□ Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы - энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых -увеличивается

dS_(U,V,n)0¹

Из этого следует, что после завершения релаксационных процессов при состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы достигает своего максимума:

d S_(U,V,n)0 d ² S<0,

Размерность энтропии - [энергия/температура = Дж-КГ ], в справочных изданиях приводятся мольные величины [Дж-моль" -К" ].

Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Кпаузиуса связывает изменение энтропии с количеством

n = (n_1, • n_2, n_N,) - набор количеств веществ.

dS0

где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства - при не­обратимых процессах.

Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипатпивные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем - это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами в системе, некомпенсированной теплотой (). Так как всегда ()., и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства в, то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства:

dS=()/T

dS = d_eS + d_iS

где d_eS = - изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением, d_iS = 0 - рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят¹.

Подставляя выражение (4.3) в (2.2), получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики:

dU= TdS-pdV+

dS = -dU + dV-.

Это фундаментальные уравнения Гиббса ; из них следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, V и выражаются через интенсивные свойства системы:

¹ Индексы «е» и «i» - сокращение от «external» и «internal»

Расчет изменений энтропии при физических процессах

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) n молей вещества от Т₁ до Т₂ при постоянном объеме или постоянном давлении определяют по уравнениям:

;

,

где С_V и С_P – мольные изохорная и изобарная теплоемкости.

Для узкого интервала температур (Т₁ – Т₂) можно принять С = const. Тогда

.

При точных расчетах необходимо учитывать зависимость теплоемкостей веществ от температуры и проводить соответствующее интегрирование.

Изменение энтропии при изотермическом (Т = const) расширении или сжатии n молей идеальных газов определяют по следующим формулам:

; (1.34)

, (1.35)

где V₁ и V₂ – мольные объема газа в первом и втором состоянии;

P₁ и P₂ – давления газа в первом и втором состоянии.

Изменение энтропии при фазовом переходе (Т = const, P = const) рассчитывается по формуле:

, (1.36)

где ΔH_ф.п. и Т_ф.п. – изменение энтальпии (тепловой эффект) при фазовом переходе и температура фазового перехода, соответственно.

Энтропия – это величина аддитивная, поэтому энтропия всей системы равна сумме энтропий отдельных составляющих системы, а изменение энтропии в сложных процессах равно сумме изменений энтропии отдельных стадий. Это необходимо учитывать при расчете изменений энтропии в сложных системах и процессах. Например, если надо рассчитать изменение энтропии для системы, состоящей из одного вещества и претерпевшей нагревание, фазовый переход и расширение, то выполняется расчет изменений энтропии для отдельных стадий, а полученные результаты суммируются. При расчетах необходимо учитывать количество веществ в