Основы химической термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики - это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что:
Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией, U. Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счет:
а) совершения работы W над окружающей средой {или среды над системой);
б) обмена теплотой Q с окружающей средой.
dU= Q + W (дифференциальная форма), 7
U= Q+ W (интегральная форма). 8
Буква в уравнении 7 отражает тот факт, что Q и W - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом. В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии - [Дж].
Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней. То есть действует «эгоистический» принцип: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы. Мы будем придерживаться именно этой системы знаков.
Эквивалентность теплоты и работы установлена экспериментально.
Первый закон справедлив
для любых систем и процессов, но в случае
открытых систем использовать его в
форме уравнения 7 нельзя, так как в
процессах, сопровождающихся переносом
вещества от системы к окружению или
обратно, наблюдаемые изменения энергии;
удается разделить на теплоту и работу.
Причиной этого является то 
факт,
что при внесении в систему некоторого
количества вещества изменяется объем
системы, т.е.
совершается работа
расширения (сжатия), и при этом вместе
с веществом поступает некоторое
количество связанной с ним энтропии.
Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде:
dU=
Q
+ W+
9
где последняя
сумма характеризует процесс обмена
веществом между системой и окружением.
Эту сумму условно называют «химической
работой», имея в виду работу переноса
вещества из окружения в систему. Функция
получила
название(химический потенциал).
Энергия любой системы определяется с точностью до постоянной величины. Однако практического неудобства это не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать условно. В общем случае энергия системы складывается из:
кинетической энергии движения системы как целого;
потенциальной энергии, обусловленной положением системы во внешнем силовом поле;
внутренней энергии.
Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвижные системы в отсутствие внешних полей. В этом случае полная энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой
кинетической энергии молекулярного движения;
энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталкивания составляющих систему частиц);
энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравнению Эйнштейна;
энергии излучения.
При термодинамическом описании систем рассматривают не все виды энергии, а только некоторые из них. Так, при химической реакции не изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, то в качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняя энергия неизменных структурных единиц принимается за условный уровень отсчета внутренней энергии и входит как константа во все термодинамические соотношения.
В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их значения зависят от типа процесса.
Работа — это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота - неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.