§ 8.4. Равновесие жидкость – жидкость в двухкомпонентных системах

Растворы жидкостей в жидкостях очень разнообразны по своей природе и свойствам. Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от природы растворителя и растворённого вещества, температуры, присутствия в растворе посторонних веществ. Существуют растворы с неограниченной взаимной растворимостью, ограниченной взаимной растворимостью и с практически полной взаимной нерастворимостью жидкостей.

Рассмотрим системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значительным отклонением от идеальности. При этом их равновесная смесь состоит из двух отдельных жидких слоёв,представляющих собой различные фазы, отличающиеся по составу. В случае ограниченной взаимной растворимости жидкостейэти жидкие слои не являются чистыми жидкостями, а представляют собой растворы с преимущественным содержанием одного из компонентов.Состав равновесных жидких слоёв незначительно зависит от внешнего давления и определяется главным образом температурой.С ростом температуры растворимость одного компонента в другом может, как возрастать, так и уменьшаться. Температура, при достижении которой наступает неограниченная взаимная растворимость, называетсякритической температурой растворимости.

В зависимости от того, при повышении или понижении температуры наступает неограниченная растворимость, говорят о верхней или нижней критической температуре растворимости.

Для изображения зависимости взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении строят диаграммы состояния в координатах температура – состав (диаграммы растворимости). Такая диаграмма состояния для системы с верхней критической температурой растворения приведена на рис. 8.5.

Кривая aKb, выражающая зависимость состава равновесных слоёв(т. е. с наибольшей возможной концентрацией)от температуры, называетсякривой расслоения. Кривая расслоения делит диаграмму на две области: гомогенную, лежащую над кривой расслоения, и гетерогенную, находящуюся под кривой расслоения. Фигуративные точки в гомогенной области, например точкаМ, изображают состояние однофазной условно дивариантной системы (К = 2,Ф = 1,С_усл = 2 – 1 + 1 = 2). Фигуративные точки, лежащие внутри гетерогенной области, например точкаО, изображают состояние двухфазной условно моновариантной системы (К = 2,Ф = 2,С_усл = 2 – 2 + 1 = 1).

Рассмотрим постепенное добавление компонента Вв условиях постоянного давления и температуры к системе, заданной фигуративной точкойМ(система составаХ₀при температуреТ₁). При этом фигуративная точка будет перемещаться параллельно оси состава.

В начале добавление компонента Вк этой системе не приводит к увеличению числа фаз. Система является раствором компонентаВв компонентеА. Лишь при достижении концентрации компонентаВ, превышающей его растворимость при данных условиях (точкаа₁, составХ₁), появляется вторая фаза: насыщенный раствор компонентаАв компонентеВ(точкаb₁, составХ₆). При дальнейшем добавлении компонентаВ(до тех пор пока фигуративная точка будет находиться в гетерогенной области)составы отдельных равновесных фаз остаются постоянными, а изменяется только их количественное соотношение. Наконец, в точкеb₁, когда смесь будет иметь общий состав Х₆, система вновь станет однофазной и будет представлять собой насыщенный раствор компонентаАв компонентеВ. При ещё большем добавлении компонентаВможно получить в пределе чистый компонентВ.

Теперь рассмотрим влияние температуры на растворимость компонентов АиВдруг в друге. Система составаХ₃, изображённая на диаграмме точкойО(рис. 8.5), при температуреТ₁распадается на две равновесные жидкие фазыа₁иb₁составаХ₁иХ₆. С ростом температуры растворимость компонентаВв компонентеАи компонентаАв компонентеВвозрастает, а составы слоёв приближаются друг к другу. Так при температуреТ₂(фигуративная точкаО’) система будет распадаться на фазы составаХ₂иХ₅(точкиа₂иb₂). При температуреТ₃состав насыщенного раствора компонентаВв компонентеАстанет равен общему составу системыХ₃(точкаа₃) и при дальнейшем повышении температуры система этого состава станет однофазной.

При критической температуре растворения Т_Коба жидких раствора тождественны по составу и выше этой температуры наступает неограниченная растворимость. Система становится однофазной при любых концентрациях.

Положение критической точки Кна диаграмме можно определить по приближённому правилу В. Ф. Алексеева (правило прямолинейного диаметра): если состав системы выражен в массовых процентах, то середины коннод, соединяющих составы равновесных жидких фаз при разных температурах, лежат на одной прямой, пересекающей кривую расслоения в точке, отвечающей критической температуре растворимости (прямаяKDна рис. 8.5).Для большинства систем линия KD не перпендикулярна оси состава.

По диаграмме растворимости также как и по другим диаграммам состояния можно определить не только состав равновесных жидких фаз, но и их количественное соотношение. В соответствии с правилом рычага для системы, характеризующейся фигуративной точкой О

(8.4)

К системам с верхней критической температурой растворения относятся системы: вода – анилин, вода – фенол, вода – нитробензол.

Примерами систем с нижней критической температурой являются системы: вода – триэтиламин, вода – γ-коллоидин, вода – 2,4,6,-триметилпиридин.

Иногда взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры (системы одновременно с верхней и нижней критической температурой растворения). Примером таких систем может служить вода – никотин.

В некоторых случаях ветви кривой расслоения могут обрываться, а соответствующая критическая температура расслоения не достигается вследствие кристаллизации или кипения одного или обоих компонентов.