Двухкомпонентные системы
§ 8.1. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам
Для двухкомпонентной или бинарной системы, на равновесие в которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, правило фаз Гиббса выражается уравнением
|
|
|
(8.1) |
Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше четырёх (С = 0, еслиФ = 4), а максимальное число термодинамических степеней свободы, равно трём – давление, температура и концентрацияХ1одного из компонентов,выраженная в массовых или молярных долях или процентах(С = 3, еслиФ = 1). При выбранных параметрах состояния системы (Р,Т,Х1) состояние двухкомпонентной системы и равновесие фаз в ней можно охарактеризовать с помощью трёхмерной пространственной диаграммы,так как при выбранном способе выражения состава на одной оси можно отложить концентрации обоих компонентов (Х2 = 1 – Х1). Однако для характеристики состояния двухкомпонентных систем чаще пользуются плоскими диаграммами состояния, построенными в координатах температура – состав или давление – состав, представляющими сечения пространственной диаграммы приP = constилиT = const. Следовательно в этом случае число равновесных фаз не может быть больше трёх (Ф = 3, еслиС = 0), а число степеней свободы не может быть больше двух (С = 2 приФ = 1).
§ 8.2. Физико-химический анализ. Термический анализ
Физико-химический анализ основан на изучении экспериментальных зависимостей свойств равновесной физико-химической системы от состава и условий существования. Основным приёмом физико-химического анализа является построение диаграмм состояния, т. е. графически выраженных зависимостей различных свойств системы от её состава и внешних условий. Примером является уже рассмотренная нами диаграмма воды (см. рис. 7.5.). В других случаях могут исследоваться и иные физико-химические свойства (теплопроводность, электрическая проводимость, показатель преломления, твёрдость, вязкость и др.).
Исследование диаграмм состояния позволяет выяснить характер взаимодействия компонентов системы, а также судить о химическом составе и границах существования фаз и др.
В основе физико-химического анализа лежат два следующих принципа, установленных Н. С. Курнаковым.
Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура, концентрация), свойства её отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер её фаз. При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачкообразно.
Принцип соответствия: при равновесии каждой фазе или каждому комплексу равновесных фаз, на диаграмме состояния соответствует свой определённый геометрический образ (плоскость, линия, точка).
Наибольший интерес среди различных диаграмм состояния представляют диаграммы зависимости каких-либо свойств системы от её состава (диаграммы состав – свойство).
Диаграммы состояния равновесных систем можно получить различными экспериментальными путями, например, с помощью химического анализа состава равновесных фаз. Однако такой путь может быть весьма затруднительным и малонадёжным, особенно при повышенных температурах, при большой вязкости растворов или образовании малоустойчивых соединений.
Для построения диаграмм состояния равновесных систем, состоящих из конденсированных фаз (т. е. жидких и кристаллических), наиболее удобен метод термического анализа, который является одним из видов физико-химического анализа. В основе термического анализа лежит экспериментальное установление температур фазовых превращений, наблюдающихся при медленном изменении температуры изучаемой системы. Наступление того или иного фазового превращения отмечается либо визуально,что возможно для прозрачных растворов и при не слишком высоких температурах, либо путём изучения кривых зависимости температуры от времени. Последний способ более универсален и получил широкое распространение, особенно после работ Н. С. Курнакова.
Графическая зависимость температуры системы от времени при её медленном охлаждении называется кривой охлаждения. Подобная зависимость, получаемая при нагревании системы, называется кривой нагревания. При снятии кривых охлаждения или нагревания внешнее давление остаётся постоянным.