§ 7.4. Давление насыщенного пара

Насыщенным называют пар, находящийся в динамическом равновесии с жидкостью. При динамическом равновесии скорость процесса испарения равна скорости процесса конденсации пара. Давление, которое оказывают при этом молекулы газа на стенки сосуда, называется давлением насыщенного пара. Давление насыщенного пара является одним из важнейших свойств жидкости и характеризует способность жидкости к испарению.

В небольшом температурном интервале можно считать, что ΔН_исп и ΔН_возг не зависят от температуры. Тогда при интегрировании уравнения (7.16) или (7.17) получим

(7.18)

или, при переходе к десятичным логарифмам, имеем

(7.19)

Обозначим

а

Тогда получаем уравнение прямой

(7.20)

Уравнение (7.20) позволяет рассчитать давление насыщенного пара, если известны коэффициенты А и В. Эти коэффициенты можно определить, если по экспериментальным данным построить зависимость lgP = f(1/T) (рис. 7.4). Тангенс угла наклона этой прямой даёт А, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен В. По тангенсу угла наклона прямой можно найти теплоту испарения (возгонки)

(7.21)

Чем больше угол α, тем больше теплота испарения, и, следовательно, тем труднее испаряется вещество.

При интегрировании уравнения (7.16) или (7.17) в пределах температур Т₁ и Т₂, которым отвечают давления Р₁ и Р₂ при постоянном значении ΔН_исп получаем

(7.22)

или

(7.23)

Эти уравнения позволяют рассчитать Р₂ при температуре Т₂ если известно Р₁ при Т₁ и можно не учитывать зависимость ΔН_исп от температуры. Эти уравнения можно использовать и для расчёта ΔН_исп.

В общем случае теплота испарения зависит от температуры: с повышением температуры теплота испарения понижается. При критической температуре теплота испарения равна нулю. Поэтому при точных расчётах необходимо учитывать влияние температуры на ΔН_исп. Подставляя зависимость теплового эффекта от температуры в уравнение Клапейрона – Клаузиуса (7.16) и интегрируя, получаем уравнение для вычисления давления насыщенного пара над жидкостью в широком интервале температур:

				(7.24)
где	I В	– –	постоянная интегрирования, которая называется химической постоянной; постоянная интегрирования (по физическому смыслу В = ΔНисп,0, т. е. теплота испарения экстраполированная к Т = 0 К).

Нужно иметь в виду, что уравнением (7.24) можно пользоваться только в том интервале температур, для которого рассчитаны постоянные a, b, c, c’ для температурной зависимости теплоёмкости веществ (например, от 273 до 1500 К).

Для выражения зависимости теплоты фазового перехода от температуры уравнение Кирхгофа, строго говоря, неприменимо, так как фазовый переход нельзя осуществить при разных температурах, не изменяя давление. Теплота фазового перехода является функцией температуры и давления. Однако для процессов испарения и возгонки при температурах далёких от критической, ΔV_исп ~V_п = RT/P. При этих условиях уравнение Кирхгофа справедливо и для фазового перехода.

Чтобы вычислить давление насыщенного пара жидкости (твёрдого тела), необходимо знать теплоту испарения, которую определяют из опытных данных. Если же таких данных нет, теплоту испарения можно приближённо найти по эмпирическому правилу Трутона

(7.25)

Мольные энтропии испарения различных жидкостей в точках кипения при атмосферном давлении одинаковы. Величина S называется постоянной Трутона и представляет собой мольное изменение энтропии испарения (ΔS_исп) жидкости при стандартных условиях.

Правило Трутона достаточно хорошо отвечает экспериментальным данным для неполярных веществ (углеводороды и их производные). Это правило не выполняется в отношении полярных (ассоциированных) жидкостей (вода, аммиак, спирты). Для них величина ΔS_исп всегда имеет высокое значение. Поэтому теплота испарения полярной жидкости всегда выше, чем теплоты испарения, вычисленной по правилу Трутона, в связи с тем, что требуется дополнительное количество энергии на разрушение ассоциатов.

Правило Трутона часто используют для оценки полярности жидкости, сравнивая теплоту испарения, вычисленную по правилу Трутона, с величиной найденной экспериментально по уравнению Клапейрона – Клаузиуса.