§ 5.4. Термодинамические условия образования растворов

Образование раствора из компонентов – процесс самопроизвольный. Следовательно, термодинамическим условием образования раствора при P = const и T = const является убыль энергии Гиббса ΔG < 0. Такой процесс будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе не установится равновесие: растворяемый компонент (т, ж, г) растворяемый компонент (раствор). При равновесии ΔG = 0. Исключение составляют термодинамически неустойчивые пересыщенные растворы. С точки зрения термодинамики раствор называется насыщенным, когда химический потенциал чистого растворяемого вещества (твёрдого, жидкого, газообразного) равен химическому потенциалу этого вещества в растворе.

Уменьшение энергии Гиббса в процессе образования раствора может быть обусловлено и энтальпийным и энтропийным вкладом, так как ΔG = ΔH – TΔS.

Особенность термодинамического подхода к растворам заключается в том, что здесь не требуется представлений о молекулярном механизме взаимодействия в растворах. Основным вопросом при таком подходе является установление зависимости свойств растворов от состава и свойств его компонентов. Для установления такой зависимости пользуются парциальными молярными величинами.

§ 5.5. Парциальные молярные величины

Большинство свойств поддающихся количественному выражению может быть разделено на две группы экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивныесвойства пропорциональны количеству веществ. К ним относятся, например, объем (V_общ), масса, внутренняя энергия (U_общ), энтропия (S_общ), энтальпия (H_общ), энергия Гиббса (G_общ) и др. Так, внутренняя энергия двух одинаковых кусков металла в два раза больше, чем энергия одного куска.Экстенсивные свойства системы аддитивно складываются из экстенсивных свойств составляющих ее частей.

Интенсивныминазываются свойства, не зависящие от количества вещества (такие как температура и давление). Для растворов интенсивные свойства определяются составом. Например, давление пара какого-либо компонента над раствором зависит от его концентрации.Величины интенсивных свойств в различных частях системы стремятся к выравниванию. Измерение интенсивной величины основано на том, что ее изменение всегда сопровождается изменением какой-либо экстенсивной величины. Так, для измерения температуры используют изменение объема вещества, например, ртути, т.е. экстенсивного свойства.

Рассмотрим двухкомпонентный раствор, состоящий из растворителя и растворённого вещества. Любое его экстенсивное свойство Х_общ, зависит от числа молейп₁растворителя, числа молейп₂растворённого вещества, давленияРи температурыТ:

Учитывая, что экстенсивное свойство раствора Х_общявляется функцией состояния, возьмём полный дифференциал от этого выражения при постоянствеРиТ:

(5.5)

Обозначим

(5.6)

Тогда

				(5.7)
где		–	парциальная молярная величина или свойство i-го компонента.

Парциальной молярной величиной i-го компонента раствора () называют частную производную от какой-либо экстенсивной величины (Х_общ) по числу молей этого компонента (n_i) при постоянном давлении, температуре и числе молей остальных компонентов.

Эту же мысль можно выразить в другой форме: парциальной молярной величиной i-го компонента называется изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении одного моля i-го компонента к большому количеству раствора при постоянстве давления и температуры. Большое количество раствора означает, что добавление одного моля i-го компонента практически не изменяет состав раствора.

Для чистого вещества парциальная молярная величина равна свойству чистого вещества

(5.8)

где индекс «нуль» означает, что вещество находится в чистом состоянии.

Термодинамическим свойствам раствора G_общ, H_общ, S_общ, V_общ и т. п. соответствуют парциальные молярные величины i-го компонента: – парциальная молярная энергия Гиббса;– парциальная молярная энтальпия;– парциальная молярная энтропия;– парциальный молярный объём и т. п.

Среди парциальных молярных величин наибольшее значение имеет парциальная молярная энергия Гиббса , которая тождественна химическому потенциалу:

(5.9)

что вытекает из сопоставления уравнений (3.3)и(5.6).

Практическое значение парциальных молярных величин состоит в том, что между ними сохраняются те же по форме термодинамические соотношения, что и между обычными термодинамическими величинами.

Например, если от энергии Гиббса в уравнении ( ) (G = H – TS) взять производную по числу молей n_i при постоянстве P, T и n_j, получаем

	или
где	μi	– – – –	химический потенциал i-го компонента; парциальная молярная энергия Гиббса i-го компонента; парциальная молярная энтальпия i-го компонента; парциальная молярная энтропия i-го компонента.

Таким образом, при помощи парциальных молярных величин можно применить к растворам весь математический аппарат химической термодинамики для чистого вещества. Это даёт возможность выразить через термодинамические уравнения любые равновесные свойства раствора,к которым относятся давление пара компонентов над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора, растворимость веществ, осмотическое давление, распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями и др.

Для вывода соотношений между парциальными молярными величинами компонентов раствора проинтегрируем уравнение (5.7)при постоянстве состава раствора. Такое условие означает, что оба компонента добавляются к раствору небольшими порциями и в таком соотношении, чтобы состав раствора не менялся (т.е. добавляются малые количества раствора такой же концентрации). Тогда парциальные молярные величины будут оставаться постоянными. При этом

(5.10)

Постоянная интегрирования в этом уравнении равна нулю, так как при п₁ = 0 ип₂ = 0 свойство раствораХ_общтоже равно нулю.

Таким образом, любое экстенсивное свойство может быть найдено из свойств компонентов для любого раствора путем аддитивного сложения, если использовать не молярные, а парциальные молярные величины.

Если же одновременно изменять и количество, и состав раствора, то изменение свойства Х_общможно найти дифференцированием уранения(5.10):

(5.11)

Сравнивая выражения, (5.11) и (5.7) получаем

(5.12)

Разделим обе части уравнений (5.10) и (5.12) на п₁ + п₂. Учитывая, что

где	N1 и N2	–	молярные доли растворителя и растворённого вещества.

соответственно получаем

				(5.13) (5.14)
где	Х = Хобщ/(п1 + п2)	–	свойство одного моля раствора.

Молем раствораназывается такое его количество, при котором число молей каждого компонента равно его молярной доле.

Для раствора из i компонентов суммирование нужно сделать по всем i компонентам:

(5.16)

Соотношения (5.13) – (5.16) называются уравнениями Гиббса – Дюгема.

Особенно большое значение имеет уравнение Гиббса – Дюгема, когда парциальной молярной величиной является химический потенциал:

(5.17)

Парциальные молярные величины, характеризующие изменение экстенсивных свойств раствора, могут быть, в отличие от самих свойств как положительными, так и отрицательными. Если раствор образуется из компонентов без изменения объема, то, очевидно, что парциальный молярный объем компонента равен его молярному объему. Если же вследствие сильного молекулярного взаимодействия при добавлении компонента к раствору происходит уменьшение объема, то парциальный молярный объем будет отрицательной величиной.

Парциальные молярные величины бинарных систем могут быть определены аналитическими и графическими методами. Наиболее часто используют графический метод отрезков. Для этого, по экспериментальным данным строят графическую зависимость экстенсивного свойства,например, молярного объёма раствора от состава (рис. 5.1.).

Затем при данном составе (например, в точке А) проводят касательную к кривой. Пересечение этой касательной с осями ординат в точкахВиСдаёт значения парциальных молярных величини.

Парциальные молярные величины можно определить также по зависимости свойства раствора Хот числа молей растворённого компонента при постоянстве давления температуры и количестве растворителя. Тангенс угла наклона касательной к кривой на графикеХ_общ = f(n₂) равен парциальной молярной величине.

Парциальную молярную величину одного компонента, можно вычислить из уравнения (5.14), зная парциальную молярную величину другого:

	При интегрировании этого уравнения получим			(5.18)
где		–	парциальные молярные величины при разном составе системы.

Значение интеграла находят из графика, построенного в координатах .