§ 5.9. Осмотическое давление растворов

Нолле (1748) заметил, что при погружении в воду стеклянной трубки, закрытой с одного конца полупроницаемой перегородкой и заполненной водным раствором сахара, в ней происходит увеличение объёма раствора за счёт проникновения воды через полупроницаемую перегородку. Простыми и давно известными примерами полупроницаемых перегородок являются кожа, пергамент и другие животные и растительные ткани.Явление проникновения растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор получило названиеосмоса, а силу, заставляющую растворитель переходить через полупроницаемую перегородку, назвалиосмотическим давлением.Осмотическое давление можно также определить как давление, которое необходимо приложить к раствору для предотвращения проникновения растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку.

Возможность такого перехода связана с разностью химических потенциалов чистого растворителя и растворителя в растворе.

Схема простейшего прибора для наблюдения осмоса представлена на рис. 5.3.

Сосуд 1 с исследуемым водным раствором закрыт внизу полупроницаемой перегородкой (проницаемой для воды и непроницаемой для растворённого вещества) и помещён в сосуд 2, заполненный водой. Вода из сосуда 2 вследствие осмоса будет проникать в сосуд 1, и уровень жидкости в этом сосуде поднимется на некоторую высоту h, при которой осмос прекратится, в системе установится равновесие. Гидростатическое давление в сосуде 1, пропорциональное высоте h, по абсолютной величине будет равно осмотическому давлению. Пфеффер (1877) сконструировал специальный прибор для измерения осмотического давления – осмометр с полупроницаемой перегородкой из ферроцианида меди – и с достаточной точностью измерил осмотическое давление водных растворов сахара в широкой области концентраций и температур. Данные Пфеффера послужили экспериментальной основой открытого Вант-Гоффом (1887) закона осмотического давления.

Вант-Гофф показал, что осмотическое давление Π в разбавленных растворах подчиняется уравнению

				(5.63)
где	с	–	молярная концентрация раствора.

По форме это уравнение совпадает с известным законом идеальных газов.

Уравнение Вант-Гоффа показывает, что осмотическое давление равно давлению, которое производило бы растворённое вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объём, что и раствор при той же температуре. Однако растворённое вещество в растворе не оказывает дополнительного давления на стенки сосуда. Осмотическое давление проявляется только на границе между раствором и растворителем, разделённых полупроницаемой перегородкой. Осмотическое давление является тем добавочным давлением, которое увеличивает химический потенциал растворителя в растворе и этим компенсирует уменьшение химического потенциала растворителя, вызванное растворением второго компонента.

Выражения осмотического давления через мольную долю растворителя или растворённого вещества (для бинарных растворов) имеют следующий вид

				(5.64)
				(5.65)
где		–	молярный объём чистого растворителя.

Уравнение Вант-Гоффа для идеальных растворов можно получить на основании термодинамических соображений.

Растворитель будет проникать в раствор через полупроницаемую перегородку до тех пор, пока в системе не установится равновесие. При равновесии химические потенциалы растворителя в растворе (μ₁) и в чистом растворителе (μ₁°) будут одинаковы (μ₁ = μ₁°). При постоянных температуре и давлении μ₁° = const, а μ₁ = f(P₁,N₁), причём Р₁ = Р + Π, где Р – первоначальное давление, а Π – осмотическое давление.

Так как μ₁ = f(P₁,N₁), то

При равновесии (т.к. химические потенциалы при равновесии остаются постоянными)

Следовательно

(5.66)

Рассмотрим эти частные производные по отдельности.

Так как

а

то

где		–	парциальный молярный объём растворителя.

Для того, чтобы найти производную продифференцируем по N₁ выражение химического потенциала

Тогда получим

Значения производных и подставляем в (5.66)

отсюда

(5.67)

При интегрировании (5.67) от Р₁ = Р до Р₁ = Р + Π, и от N₁ = 1 до N₁,

получаем

Для идеального раствора (где – молярный объём чистого растворителя). В результате получаем уравнение (5.64):

Для вывода зависимости осмотического давления бинарного раствора от молярной концентрации растворённого вещества заменим lnN₁ в предыдущем уравнении на ln(1 – N₂), а затем для малых N₂ (разбавленные растворы) ограничимся первым членом разложения и получим уравнение (5.65):

В разбавленных растворах N₂ << N₁, поэтому

(5.68)

В итоге получаем уравнение Вант-Гоффа (5.63):

где

Уравнение Вант-Гоффа справедливо только для разбавленных растворов, подчиняющихся закону Рауля. При повышении концентрации, даже если раствор подчиняется закону Рауля, т.е. идеален, уравнение (5.63)неприменимо и заменяется уравнением(5.64). В случае реальных растворов вместо мольной доли в уравнения(5.64)и(5.65)подставляют соответствующее значение активности растворителя или растворённого вещества.

Мерой отклонения свойств реального раствора от свойств идеального служит, как известно, коэффициент активности γ, который является важнейшей характеристикой реального раствора. Однако в некоторых случаях (когда молярная доля растворителя существенно превосходит молярную долю растворённого вещества), коэффициент активности растворителя является недостаточно чувствительной мерой отклонения от идеальности. Более чувствительной мерой отклонения свойств раствора от идеального поведения является введённый Бьеррумом осмотический коэффициент (φ_N).

Осмотический коэффициент можно рассматривать как отношение осмотического давления реального раствора Π к осмотическому давлению идеального Π_ид. Таким образом

				(5.69)
где		–	парциальный молярный объём растворителя.

Осмотическое давление имеет очень большое значение в процессах жизнедеятельности различных организмов, определяя распределение растворённых веществ и воды в тканях. Осмотическое давление крови у человека составляет примерно 8,1·10⁵ Па (8 атм).

Кроме того, изучение осмотического давления растворов позволяет определять молекулярные массы растворённых веществ, активности и коэффициенты активности.

Осмотическое давление, изменение температур кипения и замерзания растворов и некоторые другие свойства разбавленных растворов, зависящие только от концентрации, но не от природы растворённых веществ, называются коллигативными свойствами. Их изучение привело к формированию физической теории растворов.