§ 3.2. Химический потенциал идеального и реального газов. Фугитивность

Если процесс проводится при постоянной температуре, то из уравнения

получим

(3.8)

Учитывая, что для одного моля вещества из(3.8)получаем соотношение, справедливое для вещества в любом агрегатном состоянии

				(3.9)
где	V	–	объём одного моля чистого вещества (парциальный молярный объём).

Для одного моля идеального газа

поэтому

(3.10)

Это уравнение можно проинтегрировать от определённого стандартного давления P° до любого давления P:

(3.11)

Обозначим

	Тогда					(3.12)
где			– –	стандартный химический потенциал при P° = 0,1013 Мпа (зависит от температуры); относительное давление (безразмерная величина).

Если давление выражено в атмосферах, то P° = 1 атм и относительное давление равно фактическому давлению газа, выраженному в единицах атмосферы.

Общее давление в смеси газов складывается из парциальных давлений отдельных газов, т. е. общий объём газовой смеси при давлении P равен сумме объёмов отдельных газов, взятых при том же давлении. (Под парциальным давлением понимается давление газа, входящего в состав смеси, которое создавал бы этот газ, если бы он один при этой же температуре занимал объём, равный объёму газовой смеси.) Поскольку силы, действующие между молекулами идеального газа, предполагаются отсутствующими, то каждый газ в такой смеси ведёт себя совершенно так же, как если бы он находился при этих же условиях один. Поэтому уравнение Менделеева – Клапейрона является справедливым как для отдельного идеального газа, так и для смеси идеальных газов и в соответствующих уравнениях вместо общего давления можно подставлять парциальные давления. Таким образом, в смеси идеальных газов зависимость химического потенциала i-го компонента μ_i от парциального давления P_i этого компонента в смеси выражается уравнением:

(3.13)

В случае реальных газов пользоваться уравнением Менделеева – Клапейрона нельзя и химический потенциал реального газа приходится вычислять другими способами.

Первый способ состоит в том, что для решения уравнения (3.9) объём газа выражают через давление, используя одно из уравнений реального газа.

Например, уравнение Битти – Бриджмена (для одного моля) (Это уравнение известно также как вириальная форма уравнения состояния):

				(3.14)
где	β, γ, δ	–	эмпирические постоянные, которые зависят от природы газа и от температуры и для каждого газа имеют разное значение (называются вторым, третьим, четвертым и т. д. вириальными коэффициентами) (Первый вириальный коэффициент – это RT).

Уравнение Ван-дер-Ваальса, имеющее для одного моля газа вид

				(3.15)
где	a/V2 b	– –	поправка на давление; поправка на объём реального газа (коэффициенты a и b имеют различные значения для разных газов).

В смеси реальных газов коэффициенты в этих уравнениях могут зависеть от состава, поэтому получаются ещё более громоздкие и малоудобные для использования уравнения.

Другой способ вычисления химического потенциала реального газа предложил Льюис. При этом используются те же выражения, что и для вычисления химического потенциала чистого идеального газа, но вместо давления в них подставляют переменную – фугитивность f (fugacity – летучесть).

Таким образом, фугитивностью называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала для реального газа. Тогда получаем для реального газа

					(3.16)
где	μ° f̃ = f/f° f° = P° f		– – – –	стандартный химический потенциал реального газа; относительная фугитивность реального газа; стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной стандартному давлению (В СИ f° = P° = 0,1013 МПа); фугитивность реального газа, выраженная в тех же единицах.

Если давление и фугитивность выражены в атмосферах, то при этом величина относительной фугитивности равна её абсолютному значению.

Для смеси реальных газов вместо парциального давления вводится понятие парциальной фугитивности f_i i-го компонента смеси. При этом получаем

				(3.17)
где	µ°	–	стандартный химический потенциал i-го газа.

При этом за стандартное состояние выбирается гипотетическая газовая смесь, обладающая свойствами идеальной газовой смеси, с парциальным давлением данного газа 0,1013 МПа.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности

				(3.18)
где	γi	–	коэффициент фугитивности i-го компонента в реальной газовой смеси.

Фугитивность имеет такую же размерность, как и давление. Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной.

Следует отметить, что к использованию фугитивности вместо парциального давления приходится прибегать на практике только при высоких давлениях когда становятся значительными отклонения от уравнения состояния идеальных газов (обычно это давления 5 – 10 МПа т. е. 50 – 100 атм). При низких давлениях (0,5 – 1 МПа) парциальная фугитивность практически равна парциальному давлению.

Фугитивность () чистого газа, а следовательно, и коэффициент фугитивности могут быть определены графическими и аналитическими методами на основе экспериментальных данных.

Так как для идеальной газовой смеси

					(3.19)
где		P Pi P̃i Ni	– ––– –	общее давление; парциальное давление i-го газа в газовой смеси; общее относительное давление; относительное парциальное давление i-го газа в газовой смеси; мольная доля i-го компонента в газовой смеси.

то уравнение (3.13)можно легко привести к виду

(3.20)

где . Если есть функция только температуры, то будет функцией температуры и давления.

Сходные выражения химического потенциала вещества получаются и для идеальных растворов. Более того, в выражении химического потенциала можно использовать не только парциальные давления и мольные доли компонентов, но также моляльные (т) и молярные концентрации (с).

					(3.21) (3.22) (3.23)
где			–	стандартный химический потенциал (химический потенциал в стандартном состоянии).

В случае реальных растворов в выражении химического потенциала вместо концентрации используют так называемую активность a_i.

(3.24)

Таким образом, активность вещества это величина подстановка, которой вместо концентрации в термодинамические уравнения идеального раствора делает их справедливыми для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем к реальным.

Стандартное состояние () может быть выбрано по-разному в зависимости от типа раствора. За стандартное состояние часто принимают состояние чистого компонента (N_i = 1)(используется для растворов двух неограниченно растворимых жидкостей или в случае растворов газа и твёрдых веществ, для растворителя, обычно присутствующего в большей концентрации), либо гипотетическое (воображаемое) состояние, в котором раствор имеет единичную концентрацию, но является идеальным и сохраняет свойства предельно разбавленного раствора (используется для растворённого вещества (когда нельзя изменять мольные доли обоих компонентов вплоть до единицы, например, если растворённым веществом является газ или твердое вещество)).

Коэффициентом активности называется отношение активности компонента в растворе к его концентрации. Следовательно

					(3.25)
где		N, m, c aN, am, ac γN, γm, γc	– – –	концентрация растворённого вещества, выраженная в мольных долях, моляльности или молярности соответственно; активности; коэффициенты активности.