Химическое равновесие
§ 3.1. Химический потенциал. Условия химического равновесия
Полученные ранее выражения дифференциала энергии Гиббса (2.49, 2.50):
|
|
|
|
справедливо для систем, в которых масса и состав сохраняются постоянными (для закрытых систем).
Протекание многих процессов сопровождается изменением количества молей компонентов в системе. Так, например, при протекании химической реакции количество исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. При фазовых переходах компонент переходит из одной фазы в другую и в одной фазе количество этого компонента уменьшается, а в другой фазе увеличивается. В этом случае энергия Гиббса является не только функцией давления и температуры, но и состава системы.
|
|
|
(3.1) | ||
|
где |
n1,n2,…ni |
– |
число молей участников процесса. | |
Поэтому полный дифференциал энергии Гиббса запишется следующим образом:
|
|
|
(3.2) | ||
|
где |
nj |
– |
обозначает,
что частная производная должна быть
взята при постоянных количествах всех
веществ, кроме i-го
( | |
).Частная производная энергии Гиббса по числу молей данного вещества (при постоянных P, T и количествах остальных компонентов) называется химическим потенциалом.Это величина была введена Дж. Гиббсом при изучении равновесия в различных термодинамических системах.
|
|
|
(3.3) |
Таким образом, химический потенциал i-го вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении одного моль этого вещества к бесконечно большому количеству смеси при постоянных давлении и температуре.Понятие «бесконечно большое количество смеси» означает, что её состав практически не изменяется после добавления одного моля вещества.
Химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества:
|
|
|
|
так как при изменении количества чистого вещества на один моль энергия Гиббса изменится на величину, равную энергии Гиббса одного моля вещества.
При постоянстве температуры и давления два первых слагаемых в уравнении (3.2) обратятся в ноль, так как dT = 0 и dP = 0. При этом из (3.2) и (3.3)получаем
|
|
|
(3.4) |
Учитывая, что уравнение (2.43) (dG ≤ 0) при P,T = const справедливо также и для открытых систем, т. е. систем с переменным количеством компонентов, из уравнения (3.4) получаем
|
|
|
(3.5) |
При равновесии соотношение (3.5)имеет вид
|
|
|
(3.6) |
Уравнение (3.6) является общим условием равновесия в системе с переменным количеством компонентов при постоянном давлении и температуре, выраженным через химические потенциалы компонентов системы.
То есть условием равновесия химической реакции будет равенство нулю алгебраической суммы химических потенциалов с учётом количества молей реагирующих веществ (стехиометрических коэффициентов реакции).
В выражении суммы слагаемые для исходных веществ берутся со знаком «–», а для продуктов реакции – со знаком «+».
Уравнение (3.6) справедливо в том случае, если в ходе реакции μi не изменяются. Это возможно, если система содержит очень большие количества молей веществ по сравнению со стехиометрическими коэффициентами, либо если реагируют очень малые количества веществ. В обоих случаях состав системы в результате реакции не изменяется.
Внутренняя энергия, энтальпия и энергия Гельмгольца открытой системы тоже зависят от массы системы. Поэтому dU, dH и dA тоже должны включать частные производные по числу молей индивидуальных веществ. Следовательно, для этих критериев равновесия можно записать соотношения аналогичные (3.2) – (3.6) при постоянстве соответствующих условий. При этом производная от функции (критерия равновесия) по числу молей компонента также называется химическим потенциалом этого компонента.
|
|
(3.7) |
