Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. На основании первого закона термодинамики нельзя сделать каких-либо выводов о направлении процесса и состоянии равновесия. Для выяснения этих вопросов используется второй закон термодинамики. Второй закон термодинамики, как и первый, — результат обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного действия тепловых машин.

Процессы, которые в природе протекают сами собой, называются самопроизвольными или естественными.

Процессы, которые требуют для своего протекания затраты энергии, называются несамопроизвольными. В изолированной системе, ввиду отсутствия внешнего воздействия, могут протекать только самопроизвольные процессы. Протекание таких процессов завершается равновесным состоянием, из которого сама система без сообщения ей энергии извне выйти уже не сможет. Второй закон позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Существуют несколько эквивалентных формулировок этого закона;

В тейловых машинах теплота, полученная от теплоисточника, не может быть полностью переведена в механическую работу.

В формулировке Клаузиуса (1850) утверждается: теплота не может переходить от холодного тела к горячему сама собою, даровым процессом. По Кельвину (1854): невозможно превратить в работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела Часть ее должна быть переданадля третьему телу — холодильнику.

Теорема Карно — Клауэиуса; одна из формулировок второго закона термодинамики):

(56)

Цикл Карно

где -количество теплоты, сообщенное рабочему телу при температуре от теплоисточника. — количество теплоты, отданное рабочим телом при температуре Т₂ холодильнику.

Обратимый цикл Карно состоит из двух изотерм: 1—2 и 3—4 и двух адиабат: 2-3 и 4-1. Рабочее тело, содержащееся в цилиндре машины, расширяется квазистатически согласно циклу от объема V₁ до V₂ при температуре T₁ (изо­терма 1—2). На этом пути рабочему телу сообщается от теплоисточника количество теплоты Q₁, которое превращается в работу. Затем рабочее тело адиабатически расширяется (адиабата 2—3) от объема V₂ до V₃- При этом дополнительно совершается работа, а его температура понижается от Т₁ до Т₂. После этого рабочее тело квазистатически сжимается при постоянной температуре (изотерма 8—4) от объема V₃ до V₄. На его сжатие затрачивается работа, а выделившаяся при этом теплота Q₂, передается от него холодильнику. Наконец на пути 4—1 рабочее тело адиабатически сжимается до исходного состояния (точка 1). На сжатие должна быть затрачена работа, в результате процесса сжатия температура рабочего тела повьппается до первоначального значения Т₁ .В итоге разность абсолютных значений теплот Q₁—Q₂ превращена в работу,которая будет равна площади цикла 1—2—3—4.

= 0 или(57)

а для бесконечно малого квазистатического цикла Карно

= 0 или(58)

Любой квазистический цикл может быть заменен суммой беско­нечно . малых циклов Карно.. Для каждого бесконечно малого цикла можно написать уравнение типа уравнения (58). Тогда для конечного квазистатического цикла общая сумма

(59)

пределе может быть заменена интегралом по замкнутому контуру

(60)

Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то существует функция состояния (обозначим ее через S)_y полный дифференциал которой равен подынтегральной величине

Эту функцию состояния Клаузиус назвал энтропией* (1865). Уравнение (61) является аналитическим выражением второго закона термодинамики для любого квазистатического процесса. Согласно уравнению (61) размерность энтропии та же, что и теплоемкости. Так как энтропия является функцией состояния, то ее значение будет определяться состоянием системы. Из данного же свойства энтропии следует, что ее изменение S зависит лишь от начального и конечного состояний системы, но не от пути процесса и может быть вычислено из уравнения

S=S₂-S₁=(62)

Из соотношения (8.6), записанного в виде

следует, что энтропия является экстенсивным свойством системы. Действительно, если массу системы увеличим в n раз, то и элементарное количество теплоты, подводимое квазистатически к системе, должно быть в этом случае в n раз больше по сравнению с первоначальным состоянием:

для практического использования удобна следующая:

□ Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы - энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых -увеличивается

dS_(U,V,n)0¹

Из этого следует, что после завершения релаксационных процессов при состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы достигает своего максимума:

d S_(U,V,n)0d ² S<0,

Размерность энтропии - [энергия/температура = Дж-КГ ], в справочных изданиях приводятся мольные величины [Дж-моль" -К" ].

Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Кпаузиуса связывает изменение энтропии с количеством

n = (n_1, • n_2, n_N,) - набор количеств веществ.

dS0

где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства - при не­обратимых процессах.

Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипатпивные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем - это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами в системе, некомпенсированной теплотой (). Так как всегда ()., и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства в, то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства:

dS=()/T

dS = d_eS + d_iS

где d_eS = - изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением, d_iS = 0 - рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят¹.

Подставляя выражение в , получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики:

dU= TdS-pdV+

dS = -dU + dV-.

Это фундаментальные уравнения Гиббса ; из них следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, V и выражаются через интенсивные свойства системы:

¹ Индексы «е» и «i» - сокращение от «external» и «internal»

Расчет изменений энтропии при физических процессах

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении)nмолей вещества отТ₁доТ₂при постоянном объеме или постоянном давлении определяют по уравнениям:

;

,

где С_V иС_P– мольные изохорная и изобарная теплоемкости.

Для узкого интервала температур (Т₁–Т₂) можно принятьС =const. Тогда

.

При точных расчетах необходимо учитывать зависимость теплоемкостей веществ от температуры и проводить соответствующее интегрирование.

Изменение энтропии при изотермическом (Т=const) расширении или сжатииnмолей идеальных газов определяют по следующим формулам:

; (34)

, (35)

где V₁ иV₂– мольные объема газа в первом и втором состоянии;

P₁иP₂ – давления газа в первом и втором состоянии.

Изменение энтропии при фазовом переходе (Т=const,P=const) рассчитывается по формуле:

, (36)

где ΔH_ф.п. иТ_ф.п.– изменение энтальпии (тепловой эффект) при фазовом переходе и температура фазового перехода, соответственно.

Энтропия – это величина аддитивная, поэтому энтропия всей системы равна сумме энтропий отдельных составляющих системы, а изменение энтропии в сложных процессах равно сумме изменений энтропии отдельных стадий. Это необходимо учитывать при расчете изменений энтропии в сложных системах и процессах. Например, если надо рассчитать изменение энтропии для системы, состоящей из одного вещества и претерпевшей нагревание, фазовый переход и расширение, то выполняется расчет изменений энтропии для отдельных стадий, а полученные результаты суммируются. При расчетах необходимо учитывать количество веществ в