Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа.

Рассмотренные ранее расчеты тепловых эффектов на основе законов Гесса по теплотам образования и сгорания ограничены стандартными условиями. Для практических целей необходимо рассчитать тепловые эффекты для конкретных условий, отличных от стандартных..

Тепловые эффекты хим. реакций зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от внешних условий, прежде всего от температуры. Зависимость тепловых эффектов от температуры можно установить термодинамически.

Ранее на основании закона Гесса, мы установили что

1. изменение теплоты при p=constвыражается через изменение энтальпии .Q_P =Н₂-Н₁= Н (45)

2. тепловой эффект реакций, протекающих при V=constвыражается как изменение внутренней энергии Q_V =U₂-U₁= U (46)

Продифференцировав по температуре эти два уравнения, получим:

-

-

где производная энтальпии по температуре- это теплоемкость при постоянном давлении, а производнаявнутренней энергии по температуре- теплоемкость при постоянном давлении

Уравнения (47) и (48) можно представить в несколько измененном виде:

Эта закономерность была установлена Кирхгофом. Закон Кирхгофачитается так:температурный коэффициент теплового эффекта равен приращению теплоемкости в результате протекания процесса.

Закон Кирхгофа в дифференциальной форме позволяет определить лишь изменение теплового эффекта с изменением температуры, а не величину самого теплового эффекта. При исследовании температурной зависи­мости тепловых эффектов реакций чаще используется уравнение (7.76), так как большинство химических процессов протекает при постоянном давлении.

Согласно уравнению (49) влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины Ср: 1) при Ср > 0 величина > 0, т.е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет возрастать, 2) при Ср < 0 величина < 0, т.е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет уменьшаться; 3) при Ср = 0, - = 0, т.е. тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Интегрируя уравнение (49), получаем

(51)

где— соответственно тепловые эффекты реакции заданной температуре Т и абсолютном нуле.

где ΔС_P– разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом количества молей реагентов (стехиометрических коэффициентов):

(52)

Из уравнения (49) следует, что характер зависимости ΔH_T = f(T)определяется знакомΔС_P. Для эндотермических реакций, еслиΔС_P > 0, то с увеличением температуры тепловой эффект возрастает. Для экзотермических реакций в этом случае с увеличением температуры будет наблюдаться уменьшение тепловыделения. При изменении знакаΔС_Pс увеличением температуры на зависимостиΔH_T = f(T)появляется экстремум.

Первое приближение

Если разность (Т–Т₁) невелика, можно принятьΔС_P =const. Тогда

. (53)

При точных расчетах необходимо учитывать температурную зависимость ΔС_P = f(T). Так как для каждого вещества, участвующего в химической реакции, установлено уравнение, описывающее зависимость его теплоемкости от температуры, в степенной форме вида (1.12) и (1.13), то в этом случае разность теплоемкостейΔС_Pбудет представлять собой уравнение, которое в общем виде записывается следующим образом:

ΔС_P = Δa + Δb·T + Δc ·T² + Δc΄/ T², ( 54)

где Δa, Δb, Δc, Δc΄– изменения коэффициентов приТв соответствующих степенях, полученные при расчетеΔС_P.

После подстановки в выражение (51) уравнения ΔС_P = f(T)(54) и его определенного интегрирования получим:

. (55)

Аналитическая зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры ΔН^о_T = f(T) в окончательной формеможет быть получена после подстановки в уравнение (1.26) найденных величинΔН^о₂₉₈,Δa, Δb, Δc, Δc΄, выполнения действий и приведения подобных. Подставляя в полученное уравнение заданную нестандартную температуру, можно рассчитывать тепловой эффект химическойреакции при данной температуре.