Тепловые эффекты. Закон Гесса

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловым эффектам химических реакций, теплотам фазовых переходов теплотам растворения веществ, разбавления растворов и т.п., называется термохимией.Значение термохимии в области теории и практики весьма велико. Тепловые эффекты широко используются не только при расчетах тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.

При протекании химических реакций происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые химические связи и образовываться новые, а также изменяться и силы взаимодействия между молекулами.

Так как для разрыва химических связей в исходных веществах потребуется затратить определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции она будет выделяться, то протекание химической реакции будет сопровождаться изменением энергии системы. Если при протекании химической реакции отсутствуют другие виды работы, кроме работы расширения системы, то из (11) следует

Q= dU+PdV (41)

Обычно химические реакции проводятся при постоянном объеме или постоянном давлении. При постоянном объеме согласно (30)

Q= dU_V, (41) '

а при постоянном давлении исходя из (18) и (41)

Q_P= Н= U_P+PV. (42)

Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (30) и (31).

Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (41) и (42). Дня идеальных газовых смесей внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления (U_V = (Uр), а для реальных газовых систем при невысоких давлениях можно принять U_p U_V . Учитывая последнее, в выражениях (41) и (42) индексы V и Р у U_V и  Up можно не писать.

Теплоту Qv выражаемую соотношением (41), называют тепловым эффектом реакции при постоянном объеме, соответственно Qy по (42) — при постоянном давлении.

Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглошается при условиях:

а) процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении;

б) в системе не совершаетсяникаких работ, кроме работы расширения системы,

в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества

Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то согласно уравнениям (41) и (42) тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий) а определяется только начальным и конечным состояниями системы (т-е. состоянием исходных веществ и продуктов.реакции) Это след­ствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса. Этот основной закон термохимии был установлен Гее сом на базе экспериментальных исследований в 1840 г., т.е. несколько раньше, чем был сформулирован первый закон термодинамики. Комбинируя уравнения (7-63) и (7.64), получаем

Q_P-Q_V=PV. (43)

Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции- Этим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических веществ.

Под теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (P_, T). Сгорание называется полным, когда углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду, молекулярный азот, диоксид серы и галогеноводородную кислоту.. Теплоту сгорания веществ определяют сжиганием навески жидкого или твердого исследуемого вещества в чистом кислороде под давлением в 20—30 Па в калориметрической бомбе при постоянном объеме. Теплота сгорания газообразных веществ определяется в кало­риметрах в токе кислорода. Современная калориметрия позволяет определить теплоту сгорания с точностью до сотых долей процента.

Под стандартной теплотой сгорания понимают тепловой эффект процесса, когда исходные вещества и продукты сгорания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии.

Запишем в общем виде уравнение химической реакции

ν₁А₁ + ν₂A₂ = ν₃А₃ + ν₄А₄; _rН-

Если реакция совершила один пробег, то согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект ее будет равен

_rН ° = (ν₁_сН° + ν₂_сН °₂) - (ν₃_сН°+ ν₄ _сН°),

где _сН° — стандартная теплота сгорания одного моля 1-го компонента реакции. Теплоты сгорания для всех участников реакции должны быть известны при одних и тех же условиях (Р, Т).

Второе следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Под теплотой образования (энтальпия образования) понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля 1-го вещества (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях — обычно 298 К и стандартном давлении.

Теплоты образования при стандартных условиях принято обозначать _fН° (298), где индекс f(от английского слова formation) означает, что речь идет о теплоте образования. Теплота образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии (Н₂, СI₂, О₂, S — ромбическая) при стандартных условиях принимается равной нулю.