§ 7.5. Диаграммы состояния однокомпонентных систем

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или от её состава, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой.

Для анализа состояния однокомпонентных систем применяют пространственные или плоские фазовые диаграммы.Если по трём координатным осям отложить, соответственно, давление, температуру и объём системы, то получится пространственная фазовая диаграмма. Однако построение таких диаграмм связано с определёнными трудностями, и они мало удобны для практического применения. Поэтому для характеристики состояния однокомпонентных систем чаще используют плоскую фазовую диаграмму, представляющую собой проекцию пространственной диаграммы состояния на плоскость Р – Т. Плоская фазовая диаграмма описывает состояния однокомпонентной системы и фазовые равновесия в ней при различных Р и Т и постоянном V (применяются и плоские фазовые диаграммы P – V, T – V).

Для примера рассмотрим фазовую диаграмму воды при невысоких давлениях (рис. 7.5)

Три кривые разбивают диаграмму на три поля, каждое из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды: I – лед; II – жидкость; III – пар. Кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя фазами. Кривая ОС характеризует зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от температуры и называется кривой испарения; кривая ОВ – зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления называется кривой плавления; кривая ОА – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры кривой возгонки. Точка О выражает условия одновременного равновесия между паром, льдом и жидкой водой. Пунктирная линия OD характеризует метастабильное состояние переохлажденной воды.

Для однофазной области число степеней свободы S = 3 – 1 = 2. Это означает, что в определённых пределах можно изменять независимо температуру и давление и это не вызовет изменения числа и вида фаз системы.

В любых точках кривых ОА, ОВ, ОС число степеней свободы равно С = 3 – 2 = 1. Это указывает на возможность произвольного изменения или температуры, или давления. При этом вторая переменная должна изменяться в соответствии с первой согласно уравнению Клапейрона – Клаузиуса.

В точке О в равновесии сосуществуют три фазы и число степеней свободы С = 3 – 3 = 0, т. е. система инвариантна. Это означает, что существовать в равновесии такая система может только при строго определённых условиях: Р = 610,48 Па (4,579 мм) и Т = 273,16 К. При атмосферном давлении (1,0133·10⁵ Па) температура плавления льда лежит на 0,01 К ниже тройной точки (Т = 273,15 К =0 °С). Если к системе в тройной точке подводить теплоту, то она будет расходоваться на плавление льда, но ни температура, ни давление пара не изменятся до тех пор пока в системе сосуществуют три фазы, так как С = 0. Когда весь лёд расплавится, то останутся две равновесные фазы: жидкость и пар; система становится моновариантной (С = 1) и при дальнейшем нагревании процесс пойдёт в соответствии с кривой испарения ОС. Охлаждение системы в тройной точке вызовет образование льда, и пока вся вода не превратится в лёд, температура и давление пара будут оставаться постоянными; при дальнейшем охлаждении системы, когда останутся только две фазы (лед и пар), система станет моновариантной и процесс конденсации пара пойдёт в соответствии с кривой ОА.

Таким образом, на диаграмме состояния однокомпонентной системы двум степеням свободы отвечает поле, одной степени свободы – кривая, нуль степеням свободы – точка.