§ 7.3. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Поскольку состав однокомпонентной системы является постоянным, то химический потенциал индивидуального вещества тождественен его молярной энергии Гиббса G. Тогда в однокомпонентной системе уравнение условия равновесия (6.4) при P = const и T = const принимает вид:

(7.2)

Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновесные однокомпонентные системы. Рассмотрим равновесный процесс перехода вещества А из одной фазы в другую:

Изменения энергии Гиббса вещества А в каждой фазе с изменением температуры и давления выражаются уравнениями:

				(7.3) (7.4)
где	VI, VII SI,SII	– –	молярные объёмы вещества в соответствующих фазах; молярные энтропии вещества в соответствующих фазах.

При равновесии между фазами

Следовательно,

(7.5)

или

(7.6)

отсюда

(7.7)

Для фазового перехода (обратимый изотермический процесс)

				(7.8)
где	ΔНф.п. Тф.п.	– –	молярная теплота фазового перехода; температура фазового перехода.

При подстановке ΔS_ф.п. из (7.8) в уравнение (7.7) получим

(7.9)

Это уравнение называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса и в данной форме применимо к любому двухфазному равновесному переходу. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса можно переписать в другом виде

(7.10)

В таком виде уравнение Клапейрона – Клаузиуса характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления в однокомпонентной системе.

Применим уравнение Клапейрона – Клаузиуса к равновесию между двумя конденсированными фазами (сюда относятся процессы плавления и полиморфных превращений). Для процесса плавления получим

				(7.11)
где	ΔНпл Тпл	– –	молярная теплота плавления; температура плавления.

Так как процесс плавления вещества является процессом эндотермическим (ΔН_пл > 0), то знак производной dT/dP определяется только разностью объёмов жидкой и твёрдой фаз. Если V_ж > V_тв и ΔV > 0, то dT/dP > 0, т. е. с увеличением давления температура плавления повышается. Эта закономерность характерна для большинства веществ. Если V_ж < V_тв и ΔV < 0, то dT/dP < 0. При этом, с увеличением внешнего давления температура плавления понижается. Такая закономерность справедлива только для небольшого числа веществ, например для воды, галлия, висмута.

Однако при плавлении и полиморфных превращениях не происходит образования газообразной фазы, и изменение объёма мало, поэтому температура фазового перехода мало зависит от давления. Учитывая это, можно записать:

(7.12)

Для процессов испарения и возгонки (сублимации) уравнению Клапейрона – Клаузиуса можно придать другой вид. Так, например, для процесса испарения уравнение Клапейрона – Клаузиуса принимает вид

(7.13)

При внешних условиях (Р и Т), достаточно далёких от критических, объём парообразной фазы во много раз больше объёма жидкой фазы (например, при 273,15 К для воды V_п = 22400 см³, а V_ж = 18 см³), т.е V_п >> V_ж; поэтому приращение объёма при испарении можно считать практически равным объёму пара

(7.14)

Если насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеальных газов, то

(7.15)

Подставляя (7.15) в (7.13) получим уравнение

которое после преобразования

принимает вид

(7.16)

Уравнение (7.16) выражает зависимость давления насыщенного пара вещества, равновесного с жидкостью от температуры.

Аналогично для процесса возгонки можно получить

(7.17)

Так как объём пара всегда больше объёма жидкой или твёрдой фазы, то для процессов испарения и возгонки (сублимации) ΔV всегда больше нуля. Следовательно, dP/dT > 0 (так как ΔН_исп, R, Т всегда положительны). Поэтому с повышением давления температура перехода возрастает, а с понижением давления уменьшается,что находит широкое применение в практике (например, при вакуумной перегонке). Для этих процессов изменение объёма всегда велико, поэтому давление пара сильно зависит от температуры.