13

1. Глава 7 однокомпонентные системы

§ 7.1. Применение правила фаз Гиббса к

Однокомпонентным системам

Для однокомпонентной системы, на равновесие которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, правило фаз Гиббса выражается уравнением

(7.1)

Следовательно, в однокомпонентной системе число фаз, одновременно находящихся в равновесии, не может быть больше трёх.Однако это не означает, что в данной однокомпонентной системе могут образоваться лишь три фазы. Речь идет о том, что в однокомпонентных системах совместно не могут существовать более трёх равновесных фаз. В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут быть дивариантными (Ф = 1, С = 2), моновариантными (Ф = 2, С = 1) и инвариантными (Ф = 3, С = 0).

Особо следует остановиться на неравновесных метастабильных фазах, к которым правило фаз неприменимо. Примером метастабильной фазы может служить перегретая или переохлажденная вода (переохлаждённая вода является неустойчивой и кристаллизуется в присутствии кристаллика льда; перегретая вода испаряется в присутствии пара).

§ 7.2. Фазовые переходы первого и второго рода

Согласно Эренфесту, фазовый переход первого рода – это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются первые производные от энергии Гиббса G по температуре и давлению. Следовательно, при фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются такие свойства системы, как энтропия S и объём V (рис. 7.1), так как

(см. § 2.7).

При фазовых переходах первого рода скачкообразно могут изменяться и вторые производные от энергии Гиббса. В системах с фазовыми переходами первого рода энергии Гиббса каждой из фаз (G^I и G^II) являются различными функциями термодинамических параметров. Зависимости G^I и G^II от температуры в таких системах показаны на рис. 7.2. Кривые G^I = f(T) и G^II = f(T) пересекаются при температуре фазового перехода Т_ф.п., при которой G^I = G^II и dG = 0. При T < Т_ф.п. устойчивой является фаза (I), так как G^I < G^II, а при T > Т_ф.п. – фаза (II), так как G^II < G^I.

В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний, например переохлаждения или перегрева фаз, которые наблюдаются иногда при медленном переходе через температуру Т_ф.п.. Примерами фазовых переходов первого рода служат взаимные переходы между твёрдыми, жидкими и газообразными фазами вещества (плавление – кристаллизация, кипение – конденсация, сублимация – конденсация, аллотропические превращения: переход одной твёрдой фазы в другую).

Фазовый переход второго рода – это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению. Следовательно, при фазовом переходе второго рода скачкообразно изменяются только теплоёмкость С_Р, коэффициент объёмного расширения α и сжимаемость β:

При фазовом переходе второго рода энергия Гиббса изменяется непрерывно с изменением термодинамических параметров. Зависимость энергии Гиббса от температуры показана на рис. 7.3.

При фазовых переходах второго рода непрерывно изменяются и первые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению, т. е. энтропия и объём. В системах с фазовыми переходами второго рода невозможно существование метастабильных состояний, и каждая фаза может существовать только в определённой температурной области.

Примерами фазовых переходов второго рода являются переходы жидкого гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние, металла из обычного в сверхпроводящее состояние, переход «порядок – беспорядок» в сплавах типаβ-латуни и др.