вырожденным состоянием. Это состояние для различных тел наступает при различных температурах. Например для алмаза вырожденное состояние наступает при90 К, а для свинца при температурах ниже 2 К.

Как показывает опыт и квантовая теория для правильных кристаллов не только

термодинамики. Так как теплоёмкость всех веществ при температурах близких абсолютному нулю становится бесконечно малой величиной, то невозможно с помощью конечного числа операций понизить температуру до абсолютного нуля. Отсюда можно сделать вывод о невозможности вечного двигателя третьего рода с температуро холодильника равной 0 К так как нельзя построить машину, которая полностью отнимала теплоту тела. В настоящее время достигнута температура около 0,00001 К.

Второе следствие

Из уравнения Гиббса – Гельмгольца для обратимого процесса

æ ¶DG ö

DG = G2 - G1 = DH + T ç ÷ = DH - TDS , è ¶T øP

следует

Учитывая уравнение (4.1) получаем

Т → 0 К должна быть аддитивной величиной.

Расширяя этот вывод, М. Планк постулировал, что при температурах близких к

абсолютному нулю не только изменение энтропии равно нулю, но и сами энтропии реагирующих веществ в конденсированных системах равны нулю:

(чистого) вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Постулат Планка также можно рассматривать как одну из формулировок третьего закона термодинамики.

Вычисление констант равновесия реакций при любых температурах без проведения опытов по изучению равновесия является одним из наиболее важных практических приложений химической термодинамики.

4.2.1.Метод абсолютных энтропий.

Вэтом методе константа равновесия химической реакции, следовательнои, её выход вычисляются из уравнений:

конечных продуктов и энтропий исходных соединений с учетом стехиометрических коэффициентов по следующему уравнению

состоянии и строго подчиняются теореме Нернста. Тогда абсолютное значение энтропии каждого вещества при температуреТ будет равно сумме всех энтропийных изменений.

Для нахождения абсолютной энтропии вещества разобьём процесс на ряд этапов.

§ 4.3. Термодинамические таблицы

При расчётах химических равновесий в настоящее время широко используются таблицы термодинамических функций, в которых приведены вычисленные с большой точностью термодинамические характеристики веществ в стандартном состоянии. Газы и растворы в

теплоёмкости от температуры, коэффициенты уравнения Темкина– Шварцмана при различных температурах и значения приведённой

энергии Гиббса для различных веществ.

Эти данные позволяют рассчитывать значения теплового эффекта

иизменение энергии Гиббса, , следовательно, и константу

равновесия различных химических реакций с необходимой на точностью.

В некоторых случаях нет необходимости проводить точный расчет изменения энергии Гиббса и для приближенной оценки направления протекания реакции можно использовать различные приближения ( СР = 0 – первое приближение Улиха, СР = const

– второе приближение Улиха). Практически с достаточно большой вероятностью можно

считать, что если G°298 < – 40 кДж/моль, то реакция термодинамически возможна; если

G°298 > 40 кДж/моль, то реакция термодинамически запрещена; если значение G°298

находится в интервале между этими значениями, то нужно сделать точный расчёт.

Для иллюстрации рассчитаем в общем виде тепловой эффект, изменение энтропии и энергии Гиббса для следующей реакции

NH 3 + HCl ¬¾® NH 4 Cl .

Подставив в полученные уравнения стандартные табличные данные, получим возможность представить термодинамическое состояние системы, включая расчёт константы равновесия.

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам

трёх. Однако это не означает, что в данной однокомпонентной системе могут

образоваться лишь три фазы. Речь идет о том, что в однокомпонентных системах совместно не могут существовать более трёх равновесных фаз. В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут быть дивариантными (Ф = 1, С = 2), моновариантными (Ф = 2, С = 1) и инвариантными (Ф = 3, С = 0).

Особо следует остановиться на неравновесных метастабильных фазах, к которым правило фаз непримен. Примером

В таком виде уравнение Клапейрона– Клаузиуса характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления в однокомпонентной системе.

Применим уравнение Клапейрона – Клаузиуса к равновесию между двумя конденсированными фазами(сюда относятся процессы плавления и полиморфных превращений). Для процесса плавления получим

При внешних условиях (Р и Т), достаточно далёких от критических, объём парообразной фазы во много раз больше объёма жидкой фазы (например, при 273,15 К для воды Vп = 22400 см3, а Vж = 18 см3), т.е Vп >> Vж; поэтому приращение объёма при испарении можно считать практически равным объёму пара

идеальных газов, то

теплота испарения равна нулю. Поэтому при точных расчётах необходимо

над жидкостью в широком интервале температур:

В– постоянная интегрирования (по физическому смыслу В = Нисп,0, т. е. теплота испарения экстраполированная к Т = 0 К).

Нужно иметь в виду, что уравнением (7.24) можно пользоваться только в том

интервале температур, для которого рассчитаны постоянныеa, b, c, c’ для температурной зависимости теплоёмкости веществ (например, от 273 до 1500 К).

Для выражения зависимости теплоты фазового перехода от температуры

Чтобы вычислить давление насыщенного пара жидкос(твёрдогои тела), необходимо знать теплоту испарения, которую определяют из опытных данных.

Если же таких данных нет, теплоту испарения можно приближённо найти по эмпирическому правилу Трутона

Правило Трутона достаточно хорошо отвечает экспериментальным данным для неполярных веществ(углеводороды и их производные). Это правило не выполняется в отношении (ассоциированных) жидкостей (вода, аммиак, спирты). Для них величина

теплота испарения полярной

жидкости всегда выше, чем теплоты испарения, вычисленной по правилу Трутона, в связи с тем, что требуется дополнительное количество энергии на разрушение ассоциатов.

Правило Трутона часто используют для оценки полярнос жидкости, сравнивая теплоту испарения, вычисленную по правилу Трутона, с величиной найденной экспериментально по уравнению Клапейрона – Клаузиуса.

химическое равновесие

. Химический потенциал. Условия химического равновесия

Полученные ранее выражения дифференциала энергии Гиббса (2.49, 2.50):

переходах компонент переходит из одной фазы в другую и в одной фазе количество этого компонента уменьшается, в другой фазе увеличивается. В этом случае энергия Гиббса является не только функцией давления и температуры, но и состава системы.

i ¹ j ).

Частная производная энергии Гиббса по числу молей данного вещества (при постоянных P, T и количествах остальных компонентов)

вещества к бесконечно большому количеству смеси при постоянных давлении и температуре. Понятие «бесконечно большое количество смеси» означает, что её состав практически не изменяется после добавления одного

моля вещества.

Химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества:

mi = Gi ,

так как при изменении количества чистого вещества на один моль энергия Гиббса

изменится на величину, равную энергии Гиббса одного моля вещества.

При постоянстве температуры и давления два первых слагаемых в уравнении (3.2) обратятся в ноль, так как dT = 0 и dP = 0. При этом из

(3.2) и (3.3) получаем

dG P ,T = m1dn1 + m2 dn 2 + L + mi dn i ,

справедливо также и для открытых систем, т. е. систем с переменным количеством компонентов, из уравнения (3.4) получаем