Теплоемкость

При физико-химических процессах обычно используется молярная теплоемкость (в дальнейшем индекс т в Ст будет снят). При n = 1

Для многих веществ средние теплоемкости при постоянном давлении в интервале температур от 298 до Г К известны и сведены в таблицы. Наличие табличных данных для

-

C позволяет относительно легко производить ряд термохимических расчетов.

Если сообщить системе, содержащей 1 моль вещества, бесконечно малое количество теплоты d Q, то температура ее повысится на бесконечно малую величину dT.

Тогда

где С — истинная молярная теплоемкость. Согласно уравнениям. (24) и (28)

молярная теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества для нагревания его 1наК. Размерность молярной теплоемкости Дж/(моль-К). Из уравнений (24) и (25) следует

Уравнение (27) связывает между собой среднюю и истинную теплоемкости .

Процесс нагревания или охлаждения системы в большинстве случаев проводят при постоянном объеме или постоянном давлении. Поскольку

используются не только при расчетах тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.

При протекании химических реакций происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые химические связи и образовываться новые, а также изменяться и силы взаимодействия между молекулами.

Так как для разрыва химических связей в исходных веществах потребуется затратить определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции она будет выделяться, то протекание химической реакции будет сопровождаться изменением энергии системы. Если при протекании химической реакции отсутствуют другие виды работы, кроме работы расширения системы, то из (11) следует

Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (30)

и (31).

Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (41)

и (42). Дня идеальных газовых смесей внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления (DUV = (DUр), а для реальных газовых систем при невысоких давлениях можно принять DUp DUV . Учитывая последнее, в выражениях (41) и (42) индексы V и Р у DUV и

D Up можно не писать.

Теплоту Qv выражаемую соотношением (41), называют тепловым эффектом реакции при постоянном объеме, соответственно Qy по (42) — при постоянном давлении.

Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты,

которое выделяется или поглошается при условиях:

а) процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении;

б) в системе не совершаетсяникаких работ, кроме работы расширения

реакции не зависит от пути процесса(промежуточных стадий) а

определяется только начальным и конечным состояниями системы

(т-е. состоянием исходных веществ и продуктов.реакции) Это след-

ствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса. Этот основной закон термохимии был установлен Гее сом на базе экспериментальных исследований в

1840 г., т.е. несколько раньше, чем был сформулирован первый закон термодинамики. Комбинируя уравнения (7-63) и (7.64), получаем

QP-QV=PDV. (43)

Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакцииЭтим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических веществ.

Под теплотой сгорания понимаютто количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях(P,

T). Сгорание называется полным, когда углерод, водород, азот, сера, хлор и бром,

входящие в соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду,

молекулярный азот, диоксид серы и галогеноводородную кислоту.. Теплоту сгорания веществ определяют сжиганием навески жидкого или твердого исследуемого вещества в чистом кислороде под давлением 20в—30 Па в калориметрической бомбе при постоянном объеме. Теплота сгорания газообразных веществ определяется в - кало риметрах в токе кислорода. Современная калориметрия позволяет определить теплоту сгорания с точностью до сотых долей процента.

Под стандартной теплотой сгорания понимают тепловой

эффект процесса, когда исходные вещества и продукты сгорания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии.

Запишем в общем виде уравнение химической реакции

ν1А1 + ν2A2 = ν3А3 + ν4А4; DrН-

Если реакция совершила один пробег, то согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект ее будет равен

DrН ° = (ν1DсН° + ν2DсН °2) - (ν3DсН°+ ν4 DсН°),

где DсН° — стандартная теплота сгорания одного моля1-го компонента реакции. Теплоты сгорания для всех участников реакции должны быть известны при одних и тех же условиях (Р, Т).

Второе следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Под теплотой образования (энтальпия образования) понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля1-го вещества (атом, молекула, ион) из

простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях— обычно 298 К и стандартном давлении.

означает, что речь идет о теплоте образования. Теплота образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии(Н2, СI2,

О2, S — ромбическая) при стандартных условиях принимается равной нулю.