физ химия / новая папка Савельев / 22276

6

1. фазовые равновесия

1. Глава 6

термодинамическая теория фазовых

равновесий

§ 6.1. Основные понятия

Все термодинамические системы можно разделить на гомогенные и гетерогенные. Система называется гомогенной (однородной) если она состоит из одной фазы. Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной.

Фазой называется однородная часть гетерогенной системы, одинаковая по составу, химическим и физическим свойствам и отделённая от других частей системы поверхностью раздела, на которой термодинамические свойства резко меняются. Жидкие и твёрдые фазы называются конденсированными. По числу фаз (Ф) системы делятся на однофазные, двухфазные, трёхфазные и многофазные.

Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение, испарение и др.) и существовать вне её самостоятельно, называются составляющими веществами системы. Например, в водном растворе хлорида калия составляющими веществами являются KCl и H₂O, а ионы K⁺ и Cl^- составляющими веществами не являются.

Если в равновесной системе протекают реакции, то количества составляющих веществ зависят друг от друга и для определения состава фаз достаточно знать концентрации не всех, а лишь части веществ. Наименьшее число составляющих веществ, которые необходимы для однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях существования системы, называется числом независимых компонентов. Число независимых компонентов равняется общему числу составляющих веществ системы минус число уравнений, связывающих их концентрации.

По числу компонентов (К) различают системы одно-, двух-, трёх- и многокомпонентные.

Любая термодинамическая система обладает определёнными свойствами. Термодинамические свойства, наименьшее количество которых необходимо для описания состояния данной системы, называются параметрами состояния. В качестве параметров состояния выбирают такие термодинамические свойства, которые легко могут быть измерены: температура, давление, концентрация. Концентрация обычно выражается в массовых или молярных процентах или долях.

Число термодинамических параметров (переменных), которые можно независимо и произвольно изменять в определённых пределах, не изменяя числа и природы фаз, называется числом термодинамических степеней свободы или вариантностью системы.

По числу термодинамических степеней свободы (С) системы подразделяются на инвариантные или нонвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т. д.

§ 6.2. Условия фазового равновесия

Равновесие в системе, состоящей из двух или большего числа фаз, называется гетерогенным или фазовым. К фазовым относятся равновесия типа: т₁ ↔ т₂, т ↔ ж, т ↔ г, ж₁ ↔ ж₂, ж ↔ г.

Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением (dG)_PT = 0 (см. § 2.6). Для системы переменного состава (dG)_PT = Σμ_idn_i (см. § 3.1). Следовательно, при P = const и T = const для равновесной системы

(6.1)

Применим признак равновесия термодинамической системы (6.1) к фазовому равновесию. Пусть при постоянных P и T из фазы (I) в фазу (II) переходит dn_i молей i-того компонента. Тогда

(6.2)

Так как количество данного компонента в фазе (I) уменьшается, а в фазе (II) увеличивается, то

Следовательно,

Отсюда следует, что

(6.3)

т. е. при равновесии химический потенциал i-того компонента в фазе (I) равен его химическому потенциалу в фазе (II). Распространяя этот вывод на все фазы и на все компоненты гетерогенной системы, получаем

(6.4)

Таким образом, в гетерогенной системе при постоянных P и T равновесие характеризуется равенством химических потенциалов каждого компонента во всех фазах.

Встречаются случаи, когда при равновесии какой-либо компонент практически отсутствует в одной из фаз, например однокомпонентный пар над раствором нелетучего вещества, система из двух взаимно нерастворимых компонентов и др. Однако полностью нелетучих или нерастворимых веществ нет. При равновесии фаз частицы каждого вещества находятся в каждой фазе хотя бы в очень малых количествах.

Учитывая, что для самопроизвольного процесса в системе с переменным количеством компонентов при постоянных P и T

Получим условие самопроизвольного перехода i-того компонента из фазы (I) в фазу (II)

(6.5)

Т. е. вещество может самопроизвольно переходить из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой химический потенциал меньше.

§ 6.3. Правило фаз Гиббса

В равновесной системе связь между числом фаз, компонентов и термодинамических степеней свободы выражается правилом фаз Гиббса.

Пусть система состоит из Ф фаз и содержит К компонентов, которые присутствуют во всех фазах. В равновесной системе температура и давление, а также химические потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы.

Состояние каждой фазы определяется температурой, давлением и концентрациями всех компонентов. Для определения состава любой фазы, содержащей К компонентов, достаточно указать содержание (К – 1) компонентов.

Для описания состояния Ф фаз системы требуется Ф(К – 1) концентрационных переменных и две переменные (температура и давление), характеризующие влияние внешних условий на состояние равновесия системы; следовательно, всего Ф(К – 1) + 2 переменных. Но не все эти переменные являются независимыми друг от друга, так как при равновесии распределение каждого компонента между различными фазами должно удовлетворять условию равенства его химических потенциалов во всех фазах.

Обозначим индексами 1, 2, 3, …, К значения химических потенциалов, соответствующих компонентам 1, 2, 3, …, К; индексами I, II, III, …, Ф принадлежность их к соответствующим фазам. Составим уравнения выражающие условия равенства химического потенциала для данного компонента в двух равновесных фазах:

Очевидно, число таких уравнений для каждого компонента будет на единицу меньше числа фаз, находящихся в равновесии, т. е. равно Ф – 1. А общее число уравнений для всех К компонентов составит (Ф – 1)К. Эти уравнения связывают химические потенциалы компонентов и, следовательно, уменьшают число независимых переменных, характеризующих систему, на (Ф – 1)К.

Число независимых параметров состояния системы (независимых переменных), т. е. число термодинамических степеней свободы, равно разности между общим числом параметров, определяющих состояние равновесной системы, и числом уравнений, связывающих эти параметры:

(6.6)

Уравнение (6.6) называется правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз: число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два.

Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз.

Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только давление (T = const) или температура (P = const), число степеней свободы уменьшается на единицу и уравнение правила фаз Гиббса принимает вид

(6.7)

Вариантность системы, рассчитанная по этому уравнению, называется условной (С_усл), а система – условно инвариантной, условно моновариантной и т. д.

При постоянстве давления и температуры

(6.8)

Если на равновесие в системе, кроме температуры и давления, могут влиять другие внешние факторы, например электрические и магнитные поля, поле тяготения и т. п., то в уравнении (6.6) число внешних факторов будет больше двух. Обозначив через п число внешних факторов, влияющих на равновесие в данной системе, получим

(6.9)

Отсюда следует, что число фаз не может быть больше К + п (при С = 0), а в общем случае

так как число степеней свободы – число положительное (или равно нулю). При С = 0 в равновесии находится наибольшее число фаз для данной системы.