1. Гальванические элементы

Источники электрического тока, в которых электрическая энергия получается за счет энергии химической реакции, называются гальваническими элементами.Гальванический элемент состоит из положительного и отрицательного электродов. Электрод представляет собой электрохимическую систему, состоящюю из двух фаз. На

Гальванические элементы– это устройства, позволяющие получать постоянный электрический ток за счет окислительно-восстановительных химических реакций.

Гальванический элемент состоит из двух электродов с различными электрическими потенциалами, возникающими на границе раздела фаз.

В зависимости от характера и природы соприкасающихся сред различают константный потенциал, диффузионный потенциал и потенциал на границе раздела твердой и жидкой фаз.

Контактная разностьпотенциалов возникает на границе соприкосновения двух разнородных металлов за счет перехода электронов из одного металла в другой.

Диффузионная разностьпотенциалов (диффузионный потенциал) возникает на границе соприкосновения двух растворов, отличающихся концентрацией или природой растворимого вещества, за счет перехода ионов из одного раствора в другой.

Величины контактного и диффузионного потенциалов невелики (не превышают нескольких сотых вольта), поэтому в гальванических элементах при получении электрического тока за счет химических реакций они не имеют практического значения.

При проведении окислительно-восстановительных реакций в растворе происходит переход электронов от одних частиц к другим, и этот процесс движения электронов носит хаотический характер.

Постоянный электрический ток в виде направленного движения электронов по металлическим проводникам за счет химической реакции может быть получен при разделении процессов окисления и восстановления в пространстве, что и осуществляется в гальваническом элементе.

При этом практическое значение имеет возникновение разности потенциалов на границе твердой (металл) и жидкой фазы.

Металлическое тело состоит из ионов металла, образующих кристаллическую решетку, и относительно свободных электронов, заполняющих промежутки между ионами. При соприкосновении металла с раствором, содержащим его собственные ионы, между поверхностью металла и раствором происходит обмен ионами металлов. Преимущественный переход ионов металлов в раствор или ионов раствора в металл определяется величинами химических потенциалов катионов металла в твердой фазе (М_тв.) и катионов металла в растворе (М_ж.).

Если М_тв>М_ж, то катионы переходят из металла в раствор до тех пор, пока не выровняются их химические потенциалы. При этом поверхность металла заряжается отрицательно, а раствор, прилегающий к поверхности металла – положительно.

Если М_тв<М_ж, то катионы из жидкой фазы переходят в твердую до наступления равновесия. При этом они присоединяют электроны, находящиеся в металле, в следствие чего поверхность металла приобретает положительный заряд, а раствор – отрицательный.

Электростатические силы притяжения, возникающие между заряженными поверхностями металлов и ионами противоположного знака в растворах, не дают последним удалиться от поверхности в глубь раствора. Таким образом, на границе раздела металл-раствор образуется так называемый двойной электрический слой, приводящий к возникновению разности электрических потенциалов.

Разность потенциалов, возникающая на границе раздела твердой и жидкой фаз, называется скачком потенциала.

В настоящей работе исследуются классические цинк- медный и калий медный элементы.

Рассмотрим процессы, протекающие на электродах цинк- медного гальванического элемента Якоби-Даниэля.

Если цинковую пластинку погрузить в водный раствор соли цинка (ZnSO₄), то ионы цинка, находящиеся в поверхностном слое металла гидратируются полярными молекулами растворителя и переходят в раствор:

Zn ⇄ Zn²⁺+2e^- (14.1)

Поверхность металлического цинка в следствии протекания этой электродной реакции заряжается отрицательно, а поверхность раствора, прилегающего к металлу – положительно. Возникающая разность потенциалов между металлом и раствором определяет величину скачка потенциал:

Zn²⁺/Zn=₁-_2, (14.2)

где ₁ и ₂ – потенциалы металла и раствора.

При некотором значении этого потенциала дальнейшее растворение катионов становится невозможным в следствие электростатического притяжения катионов к отрицательно заряженной пластине. В этом случае устанавливается равновесие между твердой и жидкой фазой, а потенциал, при котором это происходит, называется равновесным.

Электрическое поле, создаваемое поверхностью заряженного металла, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе. Отрицательно заряженная поверхность металла притягивает катионы, и концентрация их в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла, является повышенной (плотный адсорбционный слой).

В растворе, по мере удаления от поверхности металла, концентрация катионов уменьшается, и они располагаются в виде размытого за счет теплового движения диффузионного слоя.

Строение двойного электрического слоя на границе металл-раствор представлено на рис. 14.1.(а).

Рис. 14.1. Строение двойного электрического слоя на границе металл-раствор.

Если медную пластинку поместить в водный раствор ее соли (CuSO₄), то ионы меди будут разряжаться на ней, так как химический потенциал катионов меди больше химического потенциала металлической меди (М_ж>М_тв):

Cu²⁺+2e⇆Cu (14.3).

В этом случае поверхность металлической пластинки зарядится положительно (₁’), а раствор – отрицательно (₂’). Образуется двойной электрический слой (рис. 14.1, б). Величина скачка потенциала на границе раздела фаз металл-раствор определяется соотношением:

(14.4).

Абсолютные величины скачков потенциалов между фазами не поддаются экспериментальному определению. Их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю. Изменение электродного потенциала сводится к измерению электродвижущей силы (э.д.с.) гальванического элемента, составленного из изучаемого электрода и стандартного водородного электрода.

Если соединить электроды (полу элементы) с различными электрическими потенциалами металлическим проводником, то электроны будут перетекать с отрицательной пластинки к положительной до выравнивания электрических потенциалов. Чтобы процесс получения постоянного электрического тока происходил непрерывно электрохимическую цепь замыкают, соединяя растворы солей, в которые помещены соответствующие электроды, электрохимическим мостиком (сифонной трубкой, наполненной насыщенным раствором KCl илиNH₄NO₃, катионы и анионы которых имеют одинаковую подвижность:_k⁺+_Cl^-; _NH4⁺=_NO3^-). Полученное устройство и будет представлять собойгальванический элемент. Схема рассмотренного гальванического элемента Якоби-Даниэля представлена на рис. 14.2

Zn

R

(-)

(+)

Zn²⁺

Cu²⁺

ZnSO₄

Cu

2

4

1

3

5

CuSO₄

Рис. 14.2 Схема цинк-медного гальванического элемента Якоби-Даниэля1 – цинковый электрод; 2 – медный электрод; 3 – сосуд с раствором ZnSO₄; 4 – сосуд с растворомCuSO₄; 5 – электрохимический мостик;R – сопротивление; А – амперметр.

Таким образом, при работе гальванического элемента Якоби-Даниэля на цинковом электроде протекает процесс окисления цинка:

Zn⇆Zn²⁺+2e^-, (14.5)

На медном электроне – процесс восстановления ионов меди:

Cu²⁺+2e⇆Cu (14.6)

Эти процессы пространственно разделены. Суммарная химическая реакция, за счет которой получается электрический ток в гальваническом элементе, может быть представлена следующим образом:

Zn+Cu²⁺⇆Zn²⁺+Cu (14.7)

Эта химическая окислительно-восстановительная реакция является гетерогенной, поэтому константа равновесия для нее может быть записана следующим образом:

, (14.8)

где и - активности потенциалоопределяющих ионовZn²⁺ и Cu²⁺ в растворах полу элементов.

Аналогично рассмотренному работает кадмий-медный гальванический элемент. Химические реакции, происходящие в этом элементе:

на кадмиевом электроде:

Cd⇆Cd²⁺+2e; (14.9)

на медном электроде:

Cu²⁺+2e⇆Cu; (14.10)

суммарная реакция:

Cd+Cu²⁺⇆Cd²⁺+Cu (14.11)

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока (за счет внешнего источника) на обратимых электродах протекают реакции, противоположные по направлению электродным процессам.

Электродвижущая сила (э.д.с.)гальванического элемента (Е) – это величина положительная и определяется как разность потенциалов положительного и отрицательного электродов:

Е=₍₊₎-_(-) (14.12)

Для рассмотренных гальванических элементов:

(14.13)

Наибольшая разность потенциалов достигается при термодинамически обратимых условиях работы ( при протекании тока бесконечно малой величины). При необратимом протекании процесса часть энергии химической реакции теряется, превращаясь в теплоту, а не электрическую работу.