Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 1 (? часов)
Понятие о системах. Круговые и некруговые процессы. Математическое выражение первого закона термодинамики. Характеристики внутренней энергии, теплоты и работы. Внутренняя энергия как функция состояния. Теплоемкость газов, жидкостей и твердых тел. Зависимость теплоемкости от температуры. Термохимия. Закон Гесса. Условия применения закона Гесса. Тепловые эффекты при постоянных объемах и давлениях. Энтальпия. Следствия из закона Гесса. Теплоты образования, сгорания, растворения. Вычисление тепловых эффектов реакций по теплотам образования и сгорания. Зависимость тепловых эффектов химических реакций от температуры. Закон Кирхгофа.
РАЗДЕЛ 1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 1
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЕ
§ 1.1. Предмет и задачи химической термодинамики
Термодинамика изучает законы превращения одних форм энергии в дру-
гие. В Химической термодинамике изучается применение законов термодина-
мики к химическим и физико-химическим явлениям.
Главными задачами химической термодинамики являются:
1.расчет тепловых балансов процессов, включая тепловые эффекты физиче-
ских и химических процессов;
2.определение условий, при которых данный процесс (химическая реакция)
становится возможным;
2
3. нахождение пределов устойчивости изучаемого вещества (совокупности веществ) в тех
или иных условиях;
4. выбор оптимального режима процесса (температуры, давления, концентра-
ции реагентов и т.д.).
Экспериментальным путем остается лишь найти условия, благоприятствующие высо-
кой скорости процесса (если термодинамический расчет указывает на принципиальную осу-
ществимость процесса).
Термодинамика базируется на трех законах, из которых все остальные
положения данной науки можно получить путем логических рассуждений. (За-
коны термодинамики были раскрыты и затем сформулированы в результате обобщения че-
ловеческого опыта.)
Первый закон термодинамики характеризует энергетическое состояние системы и ба-
зируется на законе сохранения и превращения энергии.
Второй закон термодинамики позволяет предсказать, при каких внешних условиях возможен процесс, и в каком направлении он будет протекать.
Третий закон термодинамики – закон об абсолютном значении энтропии. Третий за-
кон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а, сле-
довательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к эксперимен-
тальному его определению.
Особым достоинством химической термодинамики является то, что для ее применения не требуется знание строения реагирующих веществ, механизма происходящих процессов. Важны лишь начальные и конечные состояния изу-
чаемой системы, а не путь перехода её из одного состояния в другое. (В связи с этим мно-
гие термодинамические закономерности химических реакций были открыты раньше, чем
установлен их механизм протекания.)
Ограничениями термодинамики является то, что она, во-первых, приме-
нима только к макроскопическим системам, т.е. системам, состоящим из очень большого числа частиц, а во-вторых, не пригодна для изучения скорости хими-
ческих реакций, так как ни в одно из уравнений термодинамики не входит время. (В тоже время, несмотря на свою ограниченность термодинамический метод зачастую более точен,
чем статистический или квантово-механический, так как при его применении не нужны
3
упрощающие предположения, которые приходится вводить из-за сложности реальных си-
стем, рассматриваемых методами статистической или квантовой механики.)
§ 1.2. Основные понятия и определения
Система. Под системой в термодинамике понимают тело или группу тел,
находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды реальной
или воображаемой границей.
В зависимости от рассматриваемого явления система может быть сложной и различ-
ного размера, но всегда она должна состоять из большого числа частиц, т.е. быть макроско-
пической. (Только для макроскопических систем можно оперировать такими понятиями, как температура, давление, теплота и некоторыми другими.) Исходя из характера взаимо-
действия различных систем с окружающей средой, их подразделяют на откры-
тые, закрытые и изолированные системы.
Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. (К открытой системе, например, можно
отнести стакан с водным раствором хлорида натрия. В результате постепенного испарения воды из раствора в окружающую среду и теплообмена будет уменьшаться как масса систе-
мы, так и её энергия.)
Закрытой системой называют систему, в которой отсутствует обмен ве-
ществом с окружающей средой, но она может обмениваться с ней энергией.
(Примером такой системы может служить раствор хлорида натрия, помещенный в стакан,
закрытый пробкой или хорошо притертым поршнем. Когда стакан закрыт пробкой, процесс в растворе будет осуществляться при постоянном объёме, когда снабжен поршнем – при по-
стоянном давлении. Если температура раствора будет отличаться от температуры окружаю-
щей среды, то часть энергии будет передаваться от раствора в окружающую среду или,
наоборот, в зависимости от того какая температура будет выше. Масса системы при этом из-
меняться не будет.)
Изолированной системой называют такую, объём которой остаётся по-
стоянным и которая не обменивается энергией и веществом с окружающей сре-
дой. (К этому типу систем можно отнести водный раствор хлорида натрия, помещенный в
закрытый сосуд, стенки которого изготовлены из идеального теплоизоляционного материала.
4
Понятие изолированная система является идеальным (абстрактным), так как на практике не
существует материала, который абсолютно не проводил бы теплоту.)
Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной (неод-
нородной). Система называется гомогенной (однородной) если она состоит из одной фазы. Гетерогенная система обязательно содержит несколько фаз.
Состояние системы – это совокупность всех физических и химических свойств, характеризующих эту систему. Состояние термодинамической систе-
мы характеризуется термодинамическими параметрами. Обычно в качестве пара-
метров состояния системы выбирают такие ее свойства, которые наиболее легко определя-
ются экспериментальным путем, например давление (P), объём (V), температура (T) и кон-
центрация (ci) компонентов.
Большинство свойств поддающихся количественному выражению может быть разделено на две группы экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивные свойства пропорциональны количеству веществ. К ним относятся, например, объем (Vобщ), масса, внутренняя энергия (Uобщ), энтропия
(Sобщ), энтальпия (Hобщ), энергия Гиббса (Gобщ) и др. Экстенсивные свойства си-
стемы аддитивно складываются из экстенсивных свойств составляющих ее ча-
стей.
Интенсивными называются свойства, не зависящие от количества веще-
ства (такие как температура и давление). Величины интенсивных свойств в раз-
личных частях системы стремятся к выравниванию.
Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе,
связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров. Ес-
ли изменение параметра зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути процесса, то такой параметр называется функцией состояния
(например, внутренняя энергия см. далее).
В зависимости от условий протекания различают процессы изобарный,
изотермический, адиабатический, изохорный, изобарно-изотермический и др. В
зависимости от выделения или поглощения теплоты различают экзоили эндо-
термические процессы.
5
В термодинамике широко используются понятия равновесных и обрати-
мых процессов. Равновесным называется процесс, проходящий через непре-
рывный ряд состояний равновесия. При этом под равновесным состоянием понимается такое состояние, которое принимает система после окончания всех самопроизвольных про-
цессов и которое длительно сохраняется во времени и не обусловлено протеканием какого-
либо внешнего процесса. Понятие равновесного процесса является абстракцией,
ибо в действительности таких процессов не бывает. Они могут быть лишь при-
ближенно равновесными и тем справедливее, чем медленнее они протекают.
Обратимый термодинамический процесс – это процесс, который может быть проведен в обратном направлении так, чтобы ни в системе и ни в окружа-
ющей среде не осталось никаких изменений. При этом в обратном процессе система
проходит через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обратном
порядке. Понятие обратимого процесса тоже является абстракцией. Реальные про-
цессы тем более подходят под это определение, чем с большим основанием этот процесс
можно назвать равновесным. В дальнейшем будем считать понятия равновесного и обратимого процессов совпадающими.
В химической термодинамике большое значение имеет понятие внутрен-
ней энергии.
Внутренней энергией системы называется сумма кинетической и потен-
циальной энергии всех частиц, составляющих данную систему без учёта кине-
тической и потенциальной энергий системы в целом.
Внутренняя энергия системы является частью полной энергии системы. В величину полной энергии помимо внутренней энергии входят кинетическая и потенциальная энергия системы в целом.
Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения хими-
ческой термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внут-
ренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.
Внутренняя энергия, является функцией состояния.
Обмен энергией между системой и внешней средой может происходить
двумя способами.
6
В первом случае энергия передается путем хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел. Такая форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой.
личество теплоты.
Во втором случае энергия передается путем согласованного, упорядочен-
ного движения частиц под действием каких-либо сил. (Например, механическая ра-
бота сопровождается упорядоченным движением молекул, входящих в состав движущихся частей машины, электрическая работа – упорядоченным движением электронов вдоль ме-
таллического провода.) Такая форма передачи энергии от одной части системы к
другой называется работой. Причём, максимальная работа получается только в
обратимом процессе. (Работа, полученная в условиях обратимого равновесного процесса всегда больше, чем полученная в условиях необратимого, неравновесного процесса.)
Таким образом, в отличие от внутренней энергии теплота и работа связаны с процес-
сом, а не состоянием системы. Следовательно, ни теплота, ни работа в общем случае не яв-
ляются функциями состояния, они зависят от пути процесса.
§ 1.3. Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики представляет собой закон сохранения и
превращения энергии в применении к термодинамическим процессам.
Он имеет несколько формулировок:
1.Если в каком-либо процессе энергия определённого вида исчезает, то взамен появляется энергия другого вида в эквивалентном количестве.
2.Полный запас энергии изолированной системы постоянен.
3.Вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможна такая перио-
дически действующая машина, которая давала бы работу в количестве
большем, чем количество сообщенной извне энергии.
Когда система участвует в каких-либо процессах, то она может при этом производить работу (или над нею может совершаться работа) и принимать участие в теплообмене с окру-
7
жающей средой (выделять или поглощать теплоту). Из закона сохранения энергии сле-
дует соотношение |
|
|||
|
|
|
Q = U + W ( A). |
(1.1) |
где |
Q |
– |
количество теплоты, сообщенной системе (телу); |
|
|
U |
– |
изменение внутренней энергии системы; |
|
W– суммарная работа, совершаемая системой против внешних сил (работа расширения, электрическая, магнитная и т. п.);
Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (1.1) прини-
мает вид |
|
|
|
|
|
|
|
δQ = dU + δW . |
(1.2) |
где |
δQ |
– бесконечно малое количество теплоты; |
|
|
|
dU |
– |
полный дифференциал внутренней энергии; |
|
|
δA |
– |
бесконечно малое количество работы. |
|
Свойства функции состояния соответствуют свойствам полного дифференциала. Т.е. изме-
нение функции состояния зависит только от начальных и конечных условий и не зависит от пути процесса. Для отличия бесконечно малые изменения функций, не обладающих свой-
ствами функции состояния, обозначают буквой δ.
Очень часто при протекании термодинамических процессов единствен-
ной работой является работа расширения. При этом уравнение (1.2) принимает вид
δQ = dU + δW = dU + PdV . |
(1.3) |
где |
PdV – элементарная работа, совершенная системой против внешнего |
|
давления (работа расширения). |
Процессы, в которых участвует система, могут протекать при различных условиях.
1. Изохорный процесс. При изохорном процессе объем системы остается постоянным: V = const dV = 0. Тогда работа против внешнего давления отсут-
ствует. При этих условиях уравнение (1.3) преобразуется:
8 |
|
δQV = dU и QV = U 2 − U1 = U |
(1.4) |
Нижний индекс V обозначает, что процесс протекает при постоянном объёме.
Следовательно, при V=const вся теплота, подведенная к системе, расхо-
дуется на увеличение ее внутренней энергии.
2 Изобарный процесс. При изобарном процессе P=const. Учитывая, что
PdV=d(PV), на основании (1.3) получаем
dQP = dU + d (PV ) = d (U + PV ) |
(1.5) |
Функция U + PV = H называется энтальпией и имеет большое значение в химической
термодинамике.
В данном случае энтальпия, также как и внутренняя энергия, является функцией со-
стояния. Из уравнения (1.5) получаем
dQP = dH и QP = H 2 − H1 = H . |
(1.6) |
Следовательно, когда теплота передается системе при постоянном давлении, то она расходуется не только на увеличение внутренней энергии – ( U)P, но и на совершение работы против внешнего давления – работы расширения. При этом
теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процес-
са.
3. Изотермический процесс. Передача теплоты при T = const от одного тела к
другому является равновесным процессом. Для идеального газа, а также для реально-
го газа при невысоких давлениях внутренняя энергия является функцией только температуры. Отсюда при изотермических процессах U = const, и уравнение
(1.3) принимает вид
δQT = δW = PdV и QT = W . |
(1.10) |
Следовательно, при изотермическом процессе сообщенная системе теп-
лота целиком превращается в работу расширения.
4. Адиабатный (адиабатический) процесс. Согласно уравнению (1.3) при адиабатном (δQ = 0) расширении газа
δW = −dU и W = − U = U1 − U 2 . |
(1.12) |
9
следовательно, при адиабатном процессе работа совершается системой за счет убыли ее внутренней энергии.
§ 1.4. Теплоёмкость
При термохимических и термодинамических расчетах часто используют теплоемкости газообразных, твердых и жидких веществ.
Теплоемкостью называют количество теплоты, необходимое для нагре-
вания тела (вещества) на 1К. Различают удельную и молярную теплоемкости.
Удельной теплоемкостью (с) называется количество теплоты, необходи-
мое для нагревания единицы массы вещества на 1К.
Молярной теплоемкостью (С) называется количество теплоты, необхо-
димое для нагревания одного моля вещества на 1К. При физико-химических и тер-
модинамических расчетах, как правило, пользуются молярными теплоемкостями.
Кроме того, различают истинную и среднюю теплоемкости.
Истинной молярной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества,
к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдает-
ся:
С = δQ , |
(1.13) |
dT
где С – молярная теплоемкость, Дж/(моль∙К).
Средней молярной теплоемкостью в интервале температур от Т1 до Т2
называют отношение конечного количества теплоты, подведенного к одному
молю вещества, к разности температур Т2 – Т1:
|
|
|
|
Q |
|
|
C = |
|
. |
(1.14) |
|||
|
− T1 |
|||||
|
|
T2 |
|
|
||
10
Процесс нагревания или охлаждения системы в большинстве случаев проводят при постоянном объёме или постоянном давлении. Поэтому различа-
ют изохорную и изобарную теплоёмкость. Поскольку δQV = dU, а δQP = dН то
δQV dT
δQP dT
=∂U
∂
T V
=∂H
∂
T P
= CV , |
(1.17) |
= CP
где CV, CP – теплоемкости при постоянном объёме и давлении соот-
ветственно.
Теплоёмкость твёрдых, жидких и газообразных веществ повышается с
температурой. Исключением из этого правила являются только одноатомные газы, для ко-
торых теплоёмкость практически не зависит от температуры.
Зависимость теплоёмкости (обычно СР) от температуры выражают в виде многочлена – температурного ряда.
Для органических веществ
CP° |
= a + bT + cT 2 . |
|
(1.18) |
Для неорганических веществ |
|
|
|
° |
′ −2 |
. |
(1.19) |
CP |
= a + bT + c T |
||
§ 1.5. Термохимия
Термохимией называется раздел химической термодинамики, посвящен-
ный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, теплот растворения веществ, разбавления растворов и т. п. Значение
термохимии в области теории и практики весьма велико. Тепловые эффекты широко исполь-
зуются при исследовании химических реакций, для расчета тепловых балансов различных процессов и подбора технологического оборудования.
При протекании химических реакций происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего рвутся старые химические связи и образуются новые, а также