Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 15 ( часов)
Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Специфичность катализаторов, промоторов, отравление и старение катализаторов. Причины изменения скорости реакции в присутствии катализаторов. Влияние катализатора на положение равновесия обратимых реакций.
РАЗДЕЛ 5
КАТАЛИЗ
Глава 10
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
§ 10.1. Общие особенности
Каталитическими называются реакции, протекающие с участием ве-
ществ – катализаторов, не входящих в состав конечных продуктов. Катализато-
ры вступают во взаимодействие с участниками данной реакции, образуют с ни-
ми те или иные промежуточные вещества, включаются в состав активного ком-
плекса, а после реакции вновь выделяются. Различают положительный катализ
(ускорение реакции) и отрицательный катализ (замедление реакции, или инги-
бирование). Так, кислород даже в весьма небольших количествах, резко замедляющий ре-
акцию синтеза хлорида водорода, является ингибитором этой реакции.
В некоторых случаях катализатором является один из участников реак-
ции. Такие реакции называются автокаталитическими. Например, восстановление
оксида железа водородом:
FеО + Н2 = Fе + Н2О.
2
катализируется железом, которое является продуктом этой реакции. Скорость такой ре-
акции с течением времени проходит через максимум, что можно объяснить одно-
временным понижением концентрации исходных веществ и ростом концентрации катализа-
тора.
Каталитические реакции чрезвычайно распространены в природе и часто
используются в промышленности. Большинство биологических процессов, протекаю-
щих в организме животных и растений, являются каталитическими. Их скорость регулирует-
ся особыми веществами — ферментами, играющими роль катализаторов. Промышленные реакции полимеризации, крекинга нефти, синтеза кислот и других продуктов являются пре-
имущественно каталитическими.
Все виды катализа чаще всего принято подразделять на гомогенный, ге-
терогенный катализ и ферментативный катализ.
При гомогенном катализе катализатор и все реагирующие вещества со-
ставляют одну фазу. Например, реакция окисления диоксида серы кислородом в присутствии оксида азота (катализатор):
2SO2 + O2 ¾¾NO ®2SO3.
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор нахо-
дятся в различных фазах, а каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз. Например, каталитическая реакция разложения жидкого пероксида водорода на поверхности твердого платинового катализатора:
2H 2O2 ¾¾®Pt 2H 2O + O2 .
При ферментативном или микрогетерогенном катализе катализатором служат вещества белковой природы, обладающие молекулами больших разме-
ров и сложного строения.
Каталитические реакции подразделяют и по характеру взаимодействия реагентов с катализатором (кислотно-основные, окислительно-
восстановительные).
Остановимся на общих особенностях каталитических реакций.
3
1. Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие. Он изменяет
лишь скорость достижения равновесного состояния. Отсюда следует, что никакой
катализатор не может вызвать реакцию, протекающую в направлении роста энергии Гельм-
гольца или энергии Гиббса. Поиски такого катализатора бесполезны.
Поскольку термодинамическое равновесие в присутствии катализатора не меняется,
то константа равновесия КС = К1 / К2 остается постоянной. Поэтому изменение константы скорости К1 прямого процесса сопровождается пропорциональным изменением константы скорости К2 обратного процесса. Каталитические реакции не приводят к большему выходу продуктов реакции, а только позволяют получить данное количество продуктов за более ко-
роткий промежуток времени.
2. Действие катализатора специфично. Из всех возможных реакций взаи-
модействия данных реагирующих веществ определенный катализатор избира-
тельно усиливает лишь некоторые реакции. Другие же возможные реакции для этих же веществ усиливаются с помощью иных катализаторов. Применяя различ-
ные катализаторы, можно путем разложения этилового спирта получить семь различных продуктов. Например,
C2 H 5OH ¾Cu¾®CH3CHO + H 2 .
и
C2 H 5OH ¾¾Al2¾O3 ®C2 H 4 + H 2O.
Медь и никель являются наиболее специфичными катализаторами для реакций гидро-
генизации и дегидрогенизации, глинозем – для гидратации и дегидратации, серебро – для окисления. В качестве катализатора общего действия служит платина.
3. Для заметного каталитического действия обычно достаточно очень ма-
лого количества катализатора. Каждая молекула катализатора может заставить вступить
вреакцию миллионы молекул реагирующих веществ в секунду.
4.Скорость гомогенной каталитической реакции чаще всего пропорцио-
нальна концентрации катализатора.
5. Действие катализатора сильно зависит от его физического состояния
(плотный, порошкообразный и т. п.) и от присутствия посторонних веществ.
Некоторые вещества, называемые промоторами, усиливают действие катализа-
4
тора. Например, синтез аммиака, протекающий на железном катализаторе, может промоти-
роваться диоксидом калия.
Вещества, снижающие активность катализатора, называют каталитиче-
скими ядами. Ими могут быть соединения серы, фосфора, свинца и мышьяка, а
также ртуть, оксид углерода и свободные галогены.
6. Смесь катализаторов часто действует значительно сильнее по сравне-
нию с действием отдельных катализаторов.
§ 15.2. Сущность каталитического действия
При катализе возникает химическое взаимодействие исходных веществ с катализатором, и образуются различные промежуточные соединения.
Химическое взаимодействие с катализатором может облегчать электрон-
ные переходы между реагентами вследствие осуществления их через катализатор, спо-
собствовать перемещению отдельных атомов между их молекулами, обеспечивать опти-
мальную взаимную ориентацию или поляризацию молекул, снижать запрет, выте-
кающий из правила сохранения орбитальной симметрии, и др. Присутствие катализато-
ра вызывает зарождение цепных реакций, приводит к замене трудно осуще-
ствимых стадий с тройными столкновениями на более вероятные стадии с двойными столкновениями.
Таким образом, понижение энергии активации каталитических реакций обусловлено изменением механизма процесса. Механизм реакции в присутствии ка-
тализатора изменяется и может быть очень сложным.