Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 5 (2 часа)
Общая характеристика растворов. Классификация растворов. Идеальные, предельно разбавленные и реальные растворы. Способы выражения концентрации растворов. Молекулярная структура растворов. Межмолекулярные взаимодействия в растворах. Термодинамические условия образования растворов. Давление насыщенного пара идеальных растворов. Закон Рауля. Давление насыщенного пара реальных растворов. Отклонения от закона Рауля. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов. Эбулиоскопия и криоскопия. Осмотическое давление растворов. Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. Закон распределения. Экстракция.
РАЗДЕЛ 2
РАСТВОРЫ
Глава 5
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ
§ 5.1. Классификация растворов
Раствором называется однородная (гомогенная) смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в определённых пределах может непрерывно изменяться. Различают газообразные, твердые и жидкие растворы.
Газообразные растворы обычно представляют собой смеси газов и реже – растворы жидкостей или твердых веществ в газах.
Твёрдые растворы образуются при кристаллизации жидких расплавов или при растворении газов в твёрдых веществах. Различают твёрдые растворы за-
мещения, внедрения и вычитания.
2
На практике наиболее часто приходится встречаться с жидкими раство-
рами. В жидком растворе обычно различают растворитель и растворённое ве-
щество, хотя с термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны.
Под растворителем понимают вещество, которое имеется в растворе в боль-
шем количестве. Остальные компоненты, присутствующие в растворе в мень-
ших количествах, называются растворёнными веществами. Такое деление на рас-
творитель и растворённое вещество крайне условно, особенно если количества веществ в
растворе соизмеримы. При образовании жидкого раствора растворённое вещество может находиться в виде отдельных молекул, в виде ассоциатов, состоящих из нескольких молекул, либо может частично или полностью диссоциировать на ионы. В связи с этим жидкие растворы подразделяются на растворы неэлектро-
литов и растворы электролитов. Последние изучаются в разделе «Электрохи-
мия».
Кроме того, различают идеальные, предельно разбавленные и неидеаль-
ные растворы.
Идеальные растворы. Идеальным называется раствор, образование ко-
торого из компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается тепловым эффектом и изменением объёма, а
изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных га-
зов:
H = 0; V = 0; S = Sид. |
(5.1) |
В идеальном растворе энергия взаимодействия различных молекул равна энергии взаимодействия однородных молекул, объёмы молекул всех компонен-
тов равны между собой. Таким образом, в идеальном растворе в отличие от идеального газа между молекулами существует взаимодействие.
Растворы, близкие к идеальным, существуют в действительности. Они образуются из веществ, близких по своей природе: смеси изотопов, смеси изомеров, смеси соседних гомо-
логов в рядах органических соединений, смеси органических веществ с разными замещаю-
щими функциональными группами и т. п.
3
Предельно разбавленные растворы. Предельно разбавленным называ-
ется раствор, в котором концентрация растворённого вещества мала. Предельно разбавленный раствор обладает следующими термодинамическими свойствами:
в любом неидеальном предельно разбавленном растворе растворитель подчиня-
ется законам идеальных растворов, а растворённое вещество не подчиняется.
Отсюда следует, что в предельно разбавленных растворах для растворителя можно пользо-
ваться всеми уравнениями, которые справедливы для идеальных растворов.
Неидеальные растворы. Все растворы, которые не подчиняются термо-
динамически закономерностям идеальных и предельно разбавленных раство-
ров, объединяются под общим названием – неидеальные растворы.
Как уже говорилось (см. § 3.2), равновесные свойства неидеальных растворов опреде-
ляют термодинамическим путём при помощи эмпирического метода активности, предло-
женного Льюисом. Согласно уравнению (3.24) химические потенциалы компонентов раство-
ра связаны с их активностями соотношениями:
μi = μi′O + RT ln ai ; dμi = RTd ln ai
Среди неидеальных растворов выделяют регулярные и атермальные рас-
творы. Регулярные растворы – это реальные растворы, у которых при смеше-
нии компонентов взятых в одинаковом агрегатном состоянии, изменение эн-
тальпии и объёма не равны нулю, но изменение энтропии такое же, как при смешении идеальных газов.
Такими свойствами приблизительно обладают растворы неполярных неассоцииро-
ванных жидкостей, к которым относятся, например, растворы из C6H6 и C6H12; C6H12 и CCl4;
C6H6 и CCl4 и др.
Атермальные растворы – это реальные растворы, теплота образования которых равна нулю. Это характерно для идеальных растворов, в связи с чем их можно рассматривать как идеальные по своим энергетическим свойствам, но они состоят из компонентов, обладающих значительным различием в величи-
нах молекул и вытекающим отсюда значительным в молекулярных объёмах.
Близки к атермальным растворам многие растворы высокомолекулярных веществ в обычных низкомолекулярных растворителях. В этих растворах молекулы растворённых ве-
ществ в сотни и тысячи раз больше молекул растворителя.
4
§ 5.2. Концентрация растворов
Важной характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов. Для выражения концентраций раствора применяются различные способы. Мы в основном будем пользоваться следующими:
1. Молярность (ci) – это количество молей растворённого вещества в од-
ном литре раствора
c = |
ni |
; |
(5.1) |
i |
V |
|
|
|
|
||
2. Моляльность (mi) – количество молей растворённого вещества, прихо-
дящееся на 1000 г растворителя
m = 1000 |
ni |
; |
(5.2) |
|
|
||
i |
g |
|
|
|
|
||
3. Мольная (молярная) доля (Ni) – отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов в растворе
|
|
|
Ni = |
ni |
(5.3) |
|
|
|
; |
||
|
|
|
∑ ni |
||
|
|
|
|
|
|
где |
ni |
– |
количество данного вещества, моль; |
||
|
Σni |
– |
общее количество вещества в растворе; |
||
|
V |
– |
объём раствора, л; |
|
|
g– масса растворителя, г.
Вфизико-химических исследованиях концентрации компонентов раство-
ра чаще выражают через мольные доли или через моляльности. Это связано с тем,
что объём раствора, в том числе зависит и от температуры, т. е. с изменением температуры
меняется и молярная концентрация раствора. Связь между мольной долей и моляль-
ностью выражается следующим соотношением
|
|
|
5 |
|
|
|
Ni = |
|
|
mi |
|
(5.4) |
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
+ |
1000 |
|
||
|
|
|
||||
|
m |
|
|
|||
|
|
|
||||
|
|
i |
|
M1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где М1 – Молекулярная масса растворителя (условимся растворитель по-
мечать индексом 1).
§ 5.3. Молекулярная структура растворов.
Межмолекулярные взаимодействия в растворах
Жидкости и жидкие растворы имеют промежуточную структуру между
газом и твердым веществом (в газах молекулы расположены хаотично, в кристаллах –
на определённых расстояниях друг от друга в узлах кристаллической решётки). Молекулы
в жидкости, как и в газе, находятся в хаотическом тепловом движении. Однако каждая молекула окружена другими молекулами, находящимися в среднем во времени, на некоторых преимущественных расстояниях от нее. Для более уда-
ленных молекул эти преимущественные расстояния постепенно исчезают. По-
этому в жидкостях сохраняется так называемый ближний порядок в располо-
жении молекул, который имеет статистический характер.
Между молекулами (атомами, ионами) в жидкости и растворе действуют физические (ван-дер-ваальсовы) и химические силы. Под действием химических
сил в растворе образуются соединения разной прочности. Так, например, Д.И. Менделеев по измерению удельного веса растворов спирта в воде доказал существование в растворе не-
скольких соединений спирта с водой.
В XIX в. развивались две крайние теории растворов: химическая, в которой все свой-
ства растворов пытались объяснить образованием в них различных химических соединений
(Д.И.Менделеев и др.), и физическая, в которой растворенное вещество рассматривалось как газ, который заполняет инертный растворитель (Вант-Гофф, Аррениус и др.). В современной теории растворов признается важность как физических, так и химических сил между моле-
кулами (атомами, ионами) в растворе.
В процессе растворения происходит сближение частиц растворяемого вещества с мо-
лекулами растворителя. При этом около каждой частицы растворяемого вещества образуется
6
слой тесно связанных с ней молекул растворителя. Взаимодействие между молекулами
растворителя и растворяющегося вещества называется сольватацией. Если рас-
творителем служит вода, то сольватацию называют гидратацией. Совокупность молекул растворителя, окружающих молекулу (ион) растворяющегося веще-
ства, представляет собой сольватную оболочку. Различают первичную и вторичную
сольватные оболочки. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя,
находящиеся в непосредственной близости к частице растворённого вещества и совершаю-
щие движение в растворе вместе с частицей. Более удаленные молекулы растворителя, вли-
яющие на структуру растворителя в целом и на макроскопические свойства раствора, назы-
ваются вторичной сольватной оболочкой.
§ 5.4. Термодинамические условия образования растворов
Образование раствора из компонентов – процесс самопроизвольный.
Следовательно, термодинамическим условием образования раствора при
P = const и T = const является убыль энергии Гиббса G < 0. Такой процесс бу-
дет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе не установится рав-
новесие. При этом химический потенциал чистого растворяемого вещества
(твёрдого, жидкого, газообразного) равен химическому потенциалу этого веще-
ства в растворе. Такие растворы называются насыщенными. При равновесии
G = 0. Исключение составляют термодинамически неустойчивые пересыщен-
ные растворы.
Особенность термодинамического подхода к растворам заключается в том, что здесь не требуется представлений о молекулярном механизме взаимо-
действия в растворах. Основным вопросом при таком подходе является установление за-
висимости свойств растворов от состава и свойств его компонентов. Для установления такой зависимости пользуются парциальными молярными величинами.
7
§ 5.5. Давление насыщенного пара идеальных растворов. Закон Рауля
Изучая растворы нелетучих и малолетучих веществ, (подобных метилсали-
цилату в диэтиловом эфире), Рауль обнаружил важную закономерность. При посто-
янной температуре давление пара растворителя (эфира) над раствором было пропорционально его концентрации в растворе. Обобщением этих исследова-
ний явился известный закон Рауля (1887):
|
|
|
P = PO N , |
|
|
|
(5.5) |
||||||
|
|
|
1 |
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
||
где |
P° 1 и P1 – |
давление пара растворителя над чистым растворителем и над |
|||||||||||
|
|
раствором соответственно; |
|
|
|
||||||||
|
N1 – |
молярная доля растворителя в растворе. |
|
||||||||||
|
Уравнение (5.5) можно записать и в другом виде. Для бинарного раствора |
||||||||||||
|
|
P = PO N = PO (1− N |
2 |
). |
(5.6) |
||||||||
|
|
1 |
1 |
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PO |
− P |
|
|
|
|
|
(5.7) |
|||
|
|
|
1 |
|
|
1 |
= N |
2 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
P |
O |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно молярной доле растворённого вещества.
Если идеальный раствор состоит из двух летучих компонентов, а пар об-
ладает свойствами идеального газа, то закон Рауля будет справедлив как для растворителя, так и для растворённого вещества:
P = PO N , |
|
(5.8) |
|||
1 |
1 |
1 |
|
(5.9) |
|
P = PO N |
2 |
. |
|||
2 |
2 |
|
|
|
|
Общее давление пара над идеальным раствором равно сумме парциаль-
ных давлений пара отдельных компонентов:
P = P + P = PO N + PO N |
2 |
= PO N + PO (1 − N ) = |
(5.10) |
|||||||
1 |
2 |
1 |
1 |
2 |
1 |
1 |
2 |
1 |
|
|
= PO + (PO |
− PO )N . |
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
1 |
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
8
Из уравнений (5.8) – (5.10) следует, что парциальные давления пара растворителя и растворённого вещества, а также общее давление пара над идеальным раствором линейно зависят от состава раствора.
Зависимость общего давления пара и парциальных давлений паров от-
дельных компонентов от состава идеального раствора представлена на рис. 5.2.
P
T=const |
P |
o |
|
|
B |
|
Р |
|
PAo
РВ |
РА |
A |
0,5 |
B |
NА = 1 |
Состав раствора, мольные доли |
NВ = 1 |
|
||
NВ = 0 |
|
NА = 0 |
Рис. 5.2. Зависимость парциальных и общего давления пара от состава идеального раствора
§ 5.6. Разбавленные растворы нелетучих веществ.
Повышение температуры кипения и понижение температуры
замерзания растворов
Из закона Рауля следует, что давление пара растворителя над идеальным раствором нелетучего вещества меньше, чем над чистым растворителем при той же температуре. Это приводит к тому, что температура кипения раствора
Тк,1 выше температуры кипения чистого растворителя TкO,1, а температура за-
9
мерзания раствора Тз,1 ниже температуры замерзания чистого растворителя
ТзO,1.
Следует отметить, что поскольку в ходе кипения или кристаллизации изменяется кон-
центрация раствора, то эти процессы протекают в некотором температурном интервале, а не при постоянной температуре, как это наблюдается для чистых веществ.
Разность Tк = Tк,1 − TкO,1 характеризует повышение температуры кипе-
ния раствора, а разность Тз = ТзO,1 − Тз,1 понижение температуры замерзания
раствора.
Количественно повышение температуры кипения Тк и понижение тем-
пературы кристаллизации Тз выражаются для разбавленных растворов неэлек-
тролитов следующим образом
где E
= R(TкO,1)2 M1
1000 Hисп
К= R(TзO,1)2 M1
1000 Hпл
T = |
R(T O |
) |
2 M |
1 |
|
m = Em; |
|
|||
к,1 |
|
|
|
|
(17.) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
к |
|
1000 |
Hисп |
|
||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
O |
|
2 |
M1 |
|
|
(18.) |
|
T |
|
= |
R(Tз,1) |
|
m = Кm. |
|
||||
з |
|
|
|
|
||||||
|
|
1000 |
H пл |
|
||||||
|
|
|
|
|||||||
–эбулиоскопическая постоянная растворителя;
–криоскопическая постоянная растворителя.
Эбулиоскопическая (криоскопическая) постоянная является свойством растворителя и не зависит от природы растворённого вещества. Она характери-
зует повышение температуры кипения (понижение температуры замерзания)
раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества в 1000 г растворителя,
при условии, что раствор при этой концентрации сохраняет свойства разбав-
ленного и растворённое вещество не диссоциирует и не ассоциирует.
10
Эти уравнения лежат в основе эбулиоскопического и криоскопического определения молекулярной массы растворённого вещества.
Эбулиоскопическим методом или эбулиоскопией – называется физико-
химический метод исследования свойств жидких растворов, основанный на из-
мерении повышения температур кипения растворов, по сравнению с темпера-
турой кипения чистого растворителя. А уравнение (17) называется уравнением эбулиоскопии.
Криоскопическим методом или криоскопией – называется физико-
химический метод исследования свойств жидких растворов, основанный на из-
мерении понижения температур замерзания растворов, по сравнению с темпе-
ратурой замерзания чистого растворителя. А уравнение (18) называется урав-
нением криоскопии.
Для нахождения молекулярной массы растворённого вещества необходи-
мо выразить моляльность в уравнениях (17) и (18) через навески растворённого вещества g2 и растворителя g1:
m = g2 ×1000 ,
M 2 × g1
где М2 – молекулярная масса растворенного вещества.
Подставляя значение т в уравнение эбулиоскопии и криоскопии и выра-
жая молекулярную массу растворённого вещества получаем
|
= E |
|
g2 ×1000 |
(19.) |
|
M 2 |
|
|
; |
||
|
DTк × g1 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(20.) |
|
M 2 |
= К |
g2 ×1000 |
. |
||
|
|||||
|
|
|
DTз × g1 |
|
|
Если растворённое вещество распадается в растворе на ионы, то число частиц в рас-
творе увеличивается. Поэтому повышение температуры кипения (понижение температуры замерзания) раствора электролита больше, чем раствора неэлектролита с той же моляльной концентрацией. По повышению температуры кипения (понижению температуры замерзания)
можно судить о степени диссоциации растворённого электролита.