

Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 8 ( часов)
Термический анализ. Кривые охлаждения. Принцип непрерывности и принцип соответствия. Перегонка жидких смесей и законы Коновалова.
Глава 8
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
§ 8.1. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам. Физико-химический анализ
Для двухкомпонентной или бинарной системы, на равновесие в которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, пра-
вило фаз Гиббса выражается уравнением
С = 2 −Ф + 2 = 4 −Ф. |
(8.1) |
Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше четырёх (С = 0, если Ф = 4), а максималь-
ное число термодинамических степеней свободы, равно трём – давление, тем-
пература и концентрация Х1 одного из компонентов, выраженная в массовых или
молярных долях или процентах (С = 3, если Ф = 1). При выбранных параметрах состояния системы (Р, Т, Х1) состояние двухкомпонентной системы и равновесие фаз в ней можно оха-
рактеризовать с помощью трёхмерной пространственной диаграммы, так как при выбранном способе выражения состава на одной оси можно отложить концентрации обоих компонентов
(Х2 = 1 – Х1). Однако для характеристики состояния двухкомпонентных систем чаще пользуются плоскими диаграммами состояния, построенными в коорди-
натах температура – состав или давление – состав, представляющими сечения про-
странственной диаграммы соответственно при P = const или T = const. В этом слу-
2
чае число равновесных фаз не может быть больше трёх (Ф = 3, если С = 0), а
число степеней свободы не может быть больше двух (С = 2 при Ф = 1).
Исследование диаграмм основано на следующих принципах, установлен-
ных Н. С. Курнаковым:
Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров, опре-
деляющих состояние системы (давление, температура, концентрация), свойства её отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер её фаз. При появлении новых или исчезновении существу-
ющих фаз свойства системы изменяются скачкообразно.
Принцип соответствия: при равновесии каждой фазе или каждому ком-
плексу равновесных фаз, на диаграмме состояния соответствует свой опреде-
лённый геометрический образ (плоскость, линия, точка).
Из всех возможных фазовых равновесий (т ↔ ж, ж1 ↔ ж2, ж ↔ г) мы ограничимся лишь рассмотрением фазовых равновесий пар – жидкий раствор в двухкомпонентных системах.
§ 8.2. Равновесие пар – жидкий раствор в
двухкомпонентных системах
Мы рассмотрим равновесие пар – жидкий раствор только в системах с неограничен-
ной взаимной растворимостью жидкостей.
Если раствор образован из двух летучих, неограниченно растворимых друг в друге жидкостей, то пар, находящийся в равновесии с жидким раство-
ром, будет содержать оба компонента.
В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен.
Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления харак-
теризуется двумя законами Д. П. Коновалова.
Первый закон Коновалова: пар по сравнению с жидкостью, находящей-
ся с ней в равновесии, богаче тем компонентом, добавление которого к жидко-
3
сти повышает общее давление пара (или понижает температуру кипения рас-
твора при заданном давлении).
Уравнение (8.11) математически выражает первый закон Коновалова.
|
|
N A,п |
= |
PAO |
× |
N A,ж |
. |
(8.11) |
|
|
|
|
|
||||
|
|
N В,п PBO |
|
N B,ж |
|
|||
где РА° и РВ° – |
давление пара над чистыми компонентами А и В; |
|
||||||
NA,ж, NB,ж – |
мольная доля компонентов А и В в жидком растворе; |
|
||||||
NA,n, NB,n – |
мольная доля компонентов А и В в паре. |
|
Можно дать более простую формулировку первого закона Коновалова: парообразная фаза по сравнению с жидкой обогащена более летучим компонентом, т. е. тем, температура кипения которого ниже.
Для выражения зависимости состава пара от состава раствора применяют два типа диаграмм состояния:
1)диаграммы давление пара – состав (Т = const),
2)диаграммы температура кипения – состав (P = const).
При построении таких диаграмм приводят две кривые. Одна связывает дав-
ление (температуры кипения) с составом жидкой фазы, и называется линией жидкости.
Другая показывает зависимость давления насыщенного пара (температуры кипения) от со-
става пара и называется линией пара.
Линия пара и линия жидкости разделяют диаграммы на три области: об-
ласть пара, область жидкости и область равновесия пара и жидкости (между кривыми пара и жидкости).
Диаграммы состояния для идеальных растворов представлены на рис. 8.6:
Так как компоненты с большей температурой кипения имеют меньшее давление
насыщенного пара, то диаграмма температура кипения – состав обратна диаграмме давление насыщенного пара – состав.
Для идеальных бинарных жидкостей (диаграмма I рис.8.6) на диаграмме Р – состав
(T = const) линия жидкости представляет собой прямую в соответствии с законом Рауля. За-

4
висимости температур кипения от состава жидкости и пара при P = const не являются ли-
нейными, так как давление и температура фазовых переходов связаны логарифмической за-
висимостью (уравнением Клапейрона – Клаузиуса).
P |
|
T=const |
|
|
|
Tкип. |
|
Р=const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
TВ0 |
||
PA0 |
|
Ж |
|
|
|
|
|
|
пар |
|
|
|
пар |
|
P |
0 |
Т |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
А |
|
Ж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
состав |
В |
|
|
А |
состав |
В |
Рис. 8.6. Диаграммы состояния для идеальных растворов.
Системы с большими отклонениями от идеальности подчиняются второ-
му закону Коновалова.
Второй закон Коновалова: точки максимума или минимума на кривых общее давление насыщенного пара – состав и температура кипения – состав со-
ответствуют растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с
ним пара. При этом точкам максимума на кривой давление – состав отвечают точки мини-
мума на кривой температура – состав. Жидкая смесь такого состава называется
азеотропной смесью или азеотропом. Азеотропные смеси условно инвариант-
ные системы (Сусл = 0). В реальных растворах азеотропная смесь имеет самую высокую или самую низкую температуру кипения (точка С на диаграммах рис.
8.6). При изменении внешнего давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного состава. Это указывает на то, что азеотропная смесь не является хими-
ческим соединением.

5
|
|
T=const |
|
Tкип. |
Р=const |
|
Р |
Ж |
C |
|
ТА0 |
пар |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
C |
TВ |
|
|
|
|
РВ |
|
||
РА0 |
|
|
|
|
||
пар |
|
|
Ж |
|
||
|
|
С’ |
|
|
С’ |
|
А |
|
состав |
В |
А |
состав |
В |
|
T=const |
|
|
|
|
|
Р |
РВ0 |
Tкип. |
Р=const |
|
||
|
|
|
C пар |
|
||
|
Ж |
|
|
|
|
|
РА0 |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
ТА0 |
Ж |
|
|
|
|
пар |
|
|
TВ0 |
|
|
|
|
|
|
||
|
С’ |
|
|
С’ |
||
А |
состав |
В |
А |
состав |
В |
Рис. 8.7. Диаграммы состояния для систем с большими отклонениями от идеальности.
С помощью диаграмм состояния можно определить: температуры начала и окончания кипения жидкой смеси; температуры начала и окончания конденсации пара заданного соста-
ва; составы жидкой и парообразной фаз, находящихся в равновесии; вычислить относитель-
ное количество жидкой и парообразной равновесных фаз по правилу рычага; обосновать возможность разделения жидких смесей методом перегонки.
Например, рассмотрим процесс нагревания при постоянном давлении ле-
тучей смеси с неограниченной взаимной растворимостью компонентов и без азеотропа. Пусть заданная смесь характеризуется фигуративной точкой М (рис. 8.8.).

6
|
|
P=const |
|
TК |
|
|
|
|
В |
|
e0 |
П |
|
|
|
|
|
|
|
|
d0 |
|
|
d2 |
|
|
|
Td |
|
b1 |
b0 |
|
b2 |
Tb |
|
|
|
|
|
a1 |
a0 |
|
|
Ta |
|
|
|
|
|
|
|
Ж |
|
|
А М
х1’ х1 |
х0 |
х2 |
х2’ |
А |
|
|
В |
100% |
Состав, % |
100% |
Рис. 8.8. Диаграмма состояния жидкой летучей смеси с неограниченной взаимной растворимостью компонентов
В |
точке М имеем одну фазу – жидкую летучую смесь (К = 2, Ф = 1, |
Сусл = 2 |
– 1 + 1 = 2). При температуре Та в фигуративной точке а0 (состав Х0) |
давление пара летучей смеси достигает внешнего давления (например, 0,1013 МПа), жид-
кость закипает и появляются первые пузырьки пара, характеризуемые точкой а1
(состав Х1′). При этом система уже состоит из двух фаз (К = 2, Ф = 2, Сусл = 2 – 2 + 1 = 1).
Поскольку содержание компонента А в паре больше по сравнению с раствором
(Х1′ > Х0), то в процессе кипения и образования пара содержание его в растворе уменьшает-
ся, а температура кипения повышается.
7
При температуре Tb состав двухфазной системы характеризуется фигура-
тивной точкой b0, а состав жидкости и пара – точками b2 (X2) и b1 (X1) соответ-
ственно. Количество летучей жидкой смеси и пара в системе, описываемой фи-
гуративной точкой b0, может быть определено по правилу рычага:
тпара |
= |
b b |
(8.12) |
|
|
0 2 |
. |
|
|
|
|
|
||
тжидк. |
|
b1b0 |
|
При температуре кипения Td система представлена фигуративной точкой d0,
означающей, что состав пара, находящегося в равновесии с кипящей жидкостью, равен ис-
ходному составу взятой жидкости, т. е. составу Х0. При этой температуре испаряются по-
следние остатки летучей смеси, состав которой представлен точкой d2 (X2′). При температуре выше Td, например в фигуративной точке е0, система состоит из одного пара (К = 2, Ф = 1, Сусл = 2 – 1 + 1 = 2) того же состава (Х0), что и ис-
ходная летучая смесь.
§ 8.3. Физико-химические основы перегонки растворов
Различие составов жидкого раствора и равновесного с ним пара позволяет использовать процессы испарения и конденсации для разделения жидких сме-
сей на чистые вещества. При этом различают простую и фракционную (дроб-
ную) перегонку. Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании жидкой смеси с отводом образующегося пара и его последующей конденсаци-
ей. Таким образом исходную смесь можно разделить на две жидкости, одна из которых относительно богаче компонентом А, а другая компонентом В. Простая
перегонка целесообразна лишь при очень большом различие в температурах кипения чистых компонентов. Чаще всего простую перегонку используют при очистке вещества от неболь-
шого количества примесей и тогда, когда не требуется высокой степени очистки получаемых продуктов.
8
Более эффективным методом разделения веществ является фракционная
перегонка, которая состоит в многократном повторении процессов испарения и
конденсации. При этом соблюдается следующая последовательность операций:
1)нагревание исходной жидкой смеси до кипения для получения некоторого количества пара определённого состава;
2)конденсация полученного пара;
3)испарение конденсата для получения пара нового состава.
Например, если для исходной смеси Х0 (рис. 8.8) ограничить кипение интервалом температур Ta – T b, то можно получить в остатке жидкость состава Х2 с увеличенным содер-
жанием высококипящего компонента В и собрать конденсат промежуточного состава между
Х1 и Х1′, обогащённый более летучим компонентом А. Собранный конденсат отвечающий не-
которому интервалу концентраций называется фракцией. При повторной перегонке полу-
ченной фракции можно собрать конденсат ещё больше обогащённый компонентом А, а при перегонке остатка состава Х2 – жидкость ещё больше обогащённую компонентом В. Фракци-
онирование можно продолжать до тех пор, пока конденсат не будет представлять собой практически чистый компонент А, а перегоняемая жидкость – чистый компонент В.
На практике смеси обычно разделяют путём непрерывной фракционной перегонки, называемой ректификацией, в ректификационных колоннах перио-
дического или непрерывного действия. Широкое применение находят тарельчатые
колонны и колонны с насадками. При достаточном числе тарелок и правильно вы-
бранном режиме работы достигается почти полное разделение смеси и выхо-
дящий из колонны пар представляет собой практически чистый легколетучий компонент, а оставшаяся жидкость – труднолетучий компонент.
Если две жидкости могут образовывать азеотропную смесь, то независи-
мо от состава исходного раствора его нельзя разделить на два чистых компо-
нента методом перегонки.
Если исходный раствор отвечает по составу азеотропному то его вообще нельзя разделить перегонкой, т. к. для азеотропной смеси состав пара равен со-
ставу жидкости.

9
Если исходный раствор, является промежуточным азеотропу и чистому компоненту, то методом фракционной перегонки его можно разделить на азео-
тропную смесь и чистый компонент (см. рис. 8.9).
В системах с минимальной температурой кипения азеотропной смеси в парообразную фазу будет уходить азеотропная смесь, а оставшаяся жидкость будет представлять тот чи-
стый компонент, которым была богаче исходная жидкая смесь по сравнению с азеотропным раствором (для смеси 1 – компонент А, для смеси 2 – компонент В, рис. 8.9). В системах с максимальной температурой кипения азеотропной смеси в парообразную фазу будет уходить чистый компонент, которым была богаче исходная смесь по сравнению с азеотропным рас-
твором (для смеси 3 – компонент А, для смеси 4 – компонент В, рис .8.9), а оставшаяся жид-
кость будет представлять собой азеотропную смесь.
|
|
|
Р=const |
|
|
Tкип. |
|
|
Р=const |
|
|
|
||
Р |
|
|
Р |
0 |
|
|
|
|
C |
пар |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
В |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пар |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
А |
|
|
|
|
|
|
|
Р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ж |
|
|
|
||
|
|
|
С’ |
Ж |
|
|
|
|
С’ |
|
|
В |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
А 1 |
2 |
В |
|
А |
3 |
4 |
В |
|
Рис. 8.9. Схема перегонки жидких летучих смесей с азеотропом
Для разделения азеотропных смесей применяются специальные методы,
связанные с изменением температуры и давления или с использованием третье-
го компонента, образующего гетероазеотроп с одним из компонентов азеотроп-
ной смеси (например, азеотропная осушка этилового спирта).