Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Физ.Химия / Лекции / Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч.Гл.№08.Студ.14пт

.pdf
Скачиваний:
29
Добавлен:
14.03.2016
Размер:
147.7 Кб
Скачать

Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 8 ( часов)

Термический анализ. Кривые охлаждения. Принцип непрерывности и принцип соответствия. Перегонка жидких смесей и законы Коновалова.

Глава 8

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

§ 8.1. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам. Физико-химический анализ

Для двухкомпонентной или бинарной системы, на равновесие в которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, пра-

вило фаз Гиббса выражается уравнением

С = 2 Ф + 2 = 4 Ф.

(8.1)

Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше четырёх (С = 0, если Ф = 4), а максималь-

ное число термодинамических степеней свободы, равно трём – давление, тем-

пература и концентрация Х1 одного из компонентов, выраженная в массовых или

молярных долях или процентах (С = 3, если Ф = 1). При выбранных параметрах состояния системы (Р, Т, Х1) состояние двухкомпонентной системы и равновесие фаз в ней можно оха-

рактеризовать с помощью трёхмерной пространственной диаграммы, так как при выбранном способе выражения состава на одной оси можно отложить концентрации обоих компонентов

(Х2 = 1 – Х1). Однако для характеристики состояния двухкомпонентных систем чаще пользуются плоскими диаграммами состояния, построенными в коорди-

натах температура – состав или давление – состав, представляющими сечения про-

странственной диаграммы соответственно при P = const или T = const. В этом слу-

2

чае число равновесных фаз не может быть больше трёх (Ф = 3, если С = 0), а

число степеней свободы не может быть больше двух (С = 2 при Ф = 1).

Исследование диаграмм основано на следующих принципах, установлен-

ных Н. С. Курнаковым:

Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров, опре-

деляющих состояние системы (давление, температура, концентрация), свойства её отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер её фаз. При появлении новых или исчезновении существу-

ющих фаз свойства системы изменяются скачкообразно.

Принцип соответствия: при равновесии каждой фазе или каждому ком-

плексу равновесных фаз, на диаграмме состояния соответствует свой опреде-

лённый геометрический образ (плоскость, линия, точка).

Из всех возможных фазовых равновесий (т ↔ ж, ж1 ↔ ж2, ж ↔ г) мы ограничимся лишь рассмотрением фазовых равновесий пар – жидкий раствор в двухкомпонентных системах.

§ 8.2. Равновесие пар – жидкий раствор в

двухкомпонентных системах

Мы рассмотрим равновесие пар – жидкий раствор только в системах с неограничен-

ной взаимной растворимостью жидкостей.

Если раствор образован из двух летучих, неограниченно растворимых друг в друге жидкостей, то пар, находящийся в равновесии с жидким раство-

ром, будет содержать оба компонента.

В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен.

Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления харак-

теризуется двумя законами Д. П. Коновалова.

Первый закон Коновалова: пар по сравнению с жидкостью, находящей-

ся с ней в равновесии, богаче тем компонентом, добавление которого к жидко-

3

сти повышает общее давление пара (или понижает температуру кипения рас-

твора при заданном давлении).

Уравнение (8.11) математически выражает первый закон Коновалова.

 

 

N A,п

=

PAO

×

N A,ж

.

(8.11)

 

 

 

 

 

 

 

N В,п PBO

 

N B,ж

 

где РА° и РВ°

давление пара над чистыми компонентами А и В;

 

NA,ж, NB,ж

мольная доля компонентов А и В в жидком растворе;

 

NA,n, NB,n

мольная доля компонентов А и В в паре.

 

Можно дать более простую формулировку первого закона Коновалова: парообразная фаза по сравнению с жидкой обогащена более летучим компонентом, т. е. тем, температура кипения которого ниже.

Для выражения зависимости состава пара от состава раствора применяют два типа диаграмм состояния:

1)диаграммы давление пара – состав (Т = const),

2)диаграммы температура кипения – состав (P = const).

При построении таких диаграмм приводят две кривые. Одна связывает дав-

ление (температуры кипения) с составом жидкой фазы, и называется линией жидкости.

Другая показывает зависимость давления насыщенного пара (температуры кипения) от со-

става пара и называется линией пара.

Линия пара и линия жидкости разделяют диаграммы на три области: об-

ласть пара, область жидкости и область равновесия пара и жидкости (между кривыми пара и жидкости).

Диаграммы состояния для идеальных растворов представлены на рис. 8.6:

Так как компоненты с большей температурой кипения имеют меньшее давление

насыщенного пара, то диаграмма температура кипения – состав обратна диаграмме давление насыщенного пара – состав.

Для идеальных бинарных жидкостей (диаграмма I рис.8.6) на диаграмме Р – состав

(T = const) линия жидкости представляет собой прямую в соответствии с законом Рауля. За-

4

висимости температур кипения от состава жидкости и пара при P = const не являются ли-

нейными, так как давление и температура фазовых переходов связаны логарифмической за-

висимостью (уравнением Клапейрона – Клаузиуса).

P

 

T=const

 

 

 

Tкип.

 

Р=const

 

 

 

 

 

 

 

 

 

TВ0

PA0

 

Ж

 

 

 

 

 

 

пар

 

 

пар

 

P

0

Т

0

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

А

 

Ж

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А

состав

В

 

 

А

состав

В

Рис. 8.6. Диаграммы состояния для идеальных растворов.

Системы с большими отклонениями от идеальности подчиняются второ-

му закону Коновалова.

Второй закон Коновалова: точки максимума или минимума на кривых общее давление насыщенного пара – состав и температура кипения – состав со-

ответствуют растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с

ним пара. При этом точкам максимума на кривой давление – состав отвечают точки мини-

мума на кривой температура – состав. Жидкая смесь такого состава называется

азеотропной смесью или азеотропом. Азеотропные смеси условно инвариант-

ные системы (Сусл = 0). В реальных растворах азеотропная смесь имеет самую высокую или самую низкую температуру кипения (точка С на диаграммах рис.

8.6). При изменении внешнего давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного состава. Это указывает на то, что азеотропная смесь не является хими-

ческим соединением.

5

 

 

T=const

 

Tкип.

Р=const

 

Р

Ж

C

 

ТА0

пар

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

0

 

 

 

 

C

TВ

 

 

 

РВ

 

РА0

 

 

 

 

пар

 

 

Ж

 

 

 

С

 

 

С

 

А

 

состав

В

А

состав

В

 

T=const

 

 

 

 

Р

РВ0

Tкип.

Р=const

 

 

 

 

C пар

 

 

Ж

 

 

 

 

РА0

 

 

 

 

 

 

C

 

ТА0

Ж

 

 

 

пар

 

 

TВ0

 

 

 

 

 

 

С

 

 

С

А

состав

В

А

состав

В

Рис. 8.7. Диаграммы состояния для систем с большими отклонениями от идеальности.

С помощью диаграмм состояния можно определить: температуры начала и окончания кипения жидкой смеси; температуры начала и окончания конденсации пара заданного соста-

ва; составы жидкой и парообразной фаз, находящихся в равновесии; вычислить относитель-

ное количество жидкой и парообразной равновесных фаз по правилу рычага; обосновать возможность разделения жидких смесей методом перегонки.

Например, рассмотрим процесс нагревания при постоянном давлении ле-

тучей смеси с неограниченной взаимной растворимостью компонентов и без азеотропа. Пусть заданная смесь характеризуется фигуративной точкой М (рис. 8.8.).

6

 

 

P=const

 

TК

 

 

 

 

В

 

e0

П

 

 

 

 

 

 

 

d0

 

 

d2

 

 

 

Td

b1

b0

 

b2

Tb

 

 

 

 

a1

a0

 

 

Ta

 

 

 

 

 

 

Ж

 

 

А М

х1’ х1

х0

х2

х2

А

 

 

В

100%

Состав, %

100%

Рис. 8.8. Диаграмма состояния жидкой летучей смеси с неограниченной взаимной растворимостью компонентов

В

точке М имеем одну фазу – жидкую летучую смесь (К = 2, Ф = 1,

Сусл = 2

– 1 + 1 = 2). При температуре Та в фигуративной точке а0 (состав Х0)

давление пара летучей смеси достигает внешнего давления (например, 0,1013 МПа), жид-

кость закипает и появляются первые пузырьки пара, характеризуемые точкой а1

(состав Х1). При этом система уже состоит из двух фаз (К = 2, Ф = 2, Сусл = 2 – 2 + 1 = 1).

Поскольку содержание компонента А в паре больше по сравнению с раствором

(Х1′ > Х0), то в процессе кипения и образования пара содержание его в растворе уменьшает-

ся, а температура кипения повышается.

7

При температуре Tb состав двухфазной системы характеризуется фигура-

тивной точкой b0, а состав жидкости и пара – точками b2 (X2) и b1 (X1) соответ-

ственно. Количество летучей жидкой смеси и пара в системе, описываемой фи-

гуративной точкой b0, может быть определено по правилу рычага:

тпара

=

b b

(8.12)

 

0 2

.

 

 

 

 

тжидк.

 

b1b0

 

При температуре кипения Td система представлена фигуративной точкой d0,

означающей, что состав пара, находящегося в равновесии с кипящей жидкостью, равен ис-

ходному составу взятой жидкости, т. е. составу Х0. При этой температуре испаряются по-

следние остатки летучей смеси, состав которой представлен точкой d2 (X2). При температуре выше Td, например в фигуративной точке е0, система состоит из одного пара (К = 2, Ф = 1, Сусл = 2 – 1 + 1 = 2) того же состава (Х0), что и ис-

ходная летучая смесь.

§ 8.3. Физико-химические основы перегонки растворов

Различие составов жидкого раствора и равновесного с ним пара позволяет использовать процессы испарения и конденсации для разделения жидких сме-

сей на чистые вещества. При этом различают простую и фракционную (дроб-

ную) перегонку. Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании жидкой смеси с отводом образующегося пара и его последующей конденсаци-

ей. Таким образом исходную смесь можно разделить на две жидкости, одна из которых относительно богаче компонентом А, а другая компонентом В. Простая

перегонка целесообразна лишь при очень большом различие в температурах кипения чистых компонентов. Чаще всего простую перегонку используют при очистке вещества от неболь-

шого количества примесей и тогда, когда не требуется высокой степени очистки получаемых продуктов.

8

Более эффективным методом разделения веществ является фракционная

перегонка, которая состоит в многократном повторении процессов испарения и

конденсации. При этом соблюдается следующая последовательность операций:

1)нагревание исходной жидкой смеси до кипения для получения некоторого количества пара определённого состава;

2)конденсация полученного пара;

3)испарение конденсата для получения пара нового состава.

Например, если для исходной смеси Х0 (рис. 8.8) ограничить кипение интервалом температур Ta – T b, то можно получить в остатке жидкость состава Х2 с увеличенным содер-

жанием высококипящего компонента В и собрать конденсат промежуточного состава между

Х1 и Х1, обогащённый более летучим компонентом А. Собранный конденсат отвечающий не-

которому интервалу концентраций называется фракцией. При повторной перегонке полу-

ченной фракции можно собрать конденсат ещё больше обогащённый компонентом А, а при перегонке остатка состава Х2 – жидкость ещё больше обогащённую компонентом В. Фракци-

онирование можно продолжать до тех пор, пока конденсат не будет представлять собой практически чистый компонент А, а перегоняемая жидкость – чистый компонент В.

На практике смеси обычно разделяют путём непрерывной фракционной перегонки, называемой ректификацией, в ректификационных колоннах перио-

дического или непрерывного действия. Широкое применение находят тарельчатые

колонны и колонны с насадками. При достаточном числе тарелок и правильно вы-

бранном режиме работы достигается почти полное разделение смеси и выхо-

дящий из колонны пар представляет собой практически чистый легколетучий компонент, а оставшаяся жидкость – труднолетучий компонент.

Если две жидкости могут образовывать азеотропную смесь, то независи-

мо от состава исходного раствора его нельзя разделить на два чистых компо-

нента методом перегонки.

Если исходный раствор отвечает по составу азеотропному то его вообще нельзя разделить перегонкой, т. к. для азеотропной смеси состав пара равен со-

ставу жидкости.

9

Если исходный раствор, является промежуточным азеотропу и чистому компоненту, то методом фракционной перегонки его можно разделить на азео-

тропную смесь и чистый компонент (см. рис. 8.9).

В системах с минимальной температурой кипения азеотропной смеси в парообразную фазу будет уходить азеотропная смесь, а оставшаяся жидкость будет представлять тот чи-

стый компонент, которым была богаче исходная жидкая смесь по сравнению с азеотропным раствором (для смеси 1 – компонент А, для смеси 2 – компонент В, рис. 8.9). В системах с максимальной температурой кипения азеотропной смеси в парообразную фазу будет уходить чистый компонент, которым была богаче исходная смесь по сравнению с азеотропным рас-

твором (для смеси 3 – компонент А, для смеси 4 – компонент В, рис .8.9), а оставшаяся жид-

кость будет представлять собой азеотропную смесь.

 

 

 

Р=const

 

 

Tкип.

 

 

Р=const

 

 

 

Р

 

 

Р

0

 

 

 

 

C

пар

 

 

 

 

 

 

 

 

В

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пар

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

А

 

 

 

 

 

 

Р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ж

 

 

 

 

 

 

С

Ж

 

 

 

 

С

 

 

В

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А 1

2

В

 

А

3

4

В

 

Рис. 8.9. Схема перегонки жидких летучих смесей с азеотропом

Для разделения азеотропных смесей применяются специальные методы,

связанные с изменением температуры и давления или с использованием третье-

го компонента, образующего гетероазеотроп с одним из компонентов азеотроп-

ной смеси (например, азеотропная осушка этилового спирта).