Физ.Химия / Лекции / Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч.Гл.№09.Студ.14пт

Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 9 ( часов)

Химическая кинетика. Кинетика, классификация химических реакций. Молекулярность и порядок реакции. Константа скорости и период полураспада. Зависимость скорости реакции от температуры.

РАЗДЕЛ 4 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Глава 9

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ

КИНЕТИКИ

Химическая кинетика – наука, изучающая закономерности протекания физико-химических процессов во времени. Кинетика изучает влияние на ско-

рость химических реакций состояния реагирующих веществ, их концентрации,

температуры, давления, присутствия посторонних веществ и т. д. Одна из важ-

нейших задач химической кинетики – выяснение механизма химических превращений и вза-

имосвязи между скоростью химической реакции и строением молекул веществ.

Химическая кинетика, как и химическая термодинамика, является теоре-

тической основой химической технологии. Создание новых технологических процес-

сов, расчёт оптимальных условий проведения реакций, конструирование и расчёт эффектив-

ных реакторов успешно могут быть осуществлены только с учётом законов химической ки-

нетики.

2

§ 9.1. Общие понятия и определения. Классификация химических

реакций

Если реакция протекает путём прямого превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, то такая реакция называется элемен-

тарной. Большинство химических реакций не являются элементарными, а

включают несколько элементарных стадий химического превращения. Такие реакции называются сложными.

Совокупность элементарных стадий, обеспечивающих протекание данно-

го химического превращения, называется механизмом сложной химической ре-

акции.

К сложным реакциям относятся параллельные, последовательные, сопря-

жённые реакции. Кроме того, различают каталитические, цепные, фотохимиче-

ские и электрохимические реакции, которые тоже являются сложными, но вы-

деляются в самостоятельные группы, так как каждая из них имеет свои особен-

ности.

Химические реакции могут протекать в системах, состоящих из одной или нескольких фаз.

Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется

гомогенной. Реакционным пространством в этом случае является жидкая, газо-

образная или твердая фаза системы.

Химическая реакция, протекающая на границе раздела двух фаз, называ-

ется гетерогенной, а реакционное пространство есть поверхность раздела фаз.

По кинетической обратимости реакции подразделяются на односторон-

ние, практически необратимые реакции и двусторонние, обратимые реакции,

заканчивающиеся по достижении равновесия.

Мы в основном будем рассматривать основы теории гомогенных химических реакций

в закрытых системах при постоянном объёме в изотермических условиях.

3

§9.2. Скорость химической реакции

Входе всякой химической реакции изменяется количество участвующих

вней веществ. Важнейшей количественной характеристикой процесса химиче-

ского превращения является скорость процесса.

Так как в реакции принимает участие несколько веществ (исходные, про-

межуточные и продукты реакции), то в химической кинетике говорят не о ско-

рости химического процесса вообще, а о скорости по некоторому компоненту.

Скоростью химической реакции υ по данному i-му веществу называется изменение количества этого вещества ni (в молях) в единицу времени τ и в еди-

нице реакционного пространства V:

υ = ± 1 dni (10.1)

V dτ ,

Это определение скорости образования компонента является наиболее общим и спра-

ведливо для любых сложных реакций и для любого реагента в любых условиях.

Если объём системы во время реакции не меняется, то его можно внести под

знак дифференциала, при этом

Таким образом, для гомогенного химического процесса, идущего при по-

стоянном объёме, скоростью процесса по некоторому i-му веществу называется

4

изменение концентрации i-го вещества в единицу времени. Размерность скоро-

сти в этом случае равна моль / (л·с) или моль / (л·мин).

Кроме того, различают истинную скорость, определяемую соотношением

(10.2) и среднюю скорость в промежутке времени τ2 – τ1, определяемую как отно-

шение изменения концентрации к промежутку времени, за которое оно произошло:

Двойные знаки в соотношениях (10.2) и (10.3) вводятся потому, что ско-

рость реакции всегда положительна, тогда как изменение концентрации веще-

ства может быть положительным и отрицательным в зависимости от того, явля-

ется ли вещество исходным или конечным. В ходе реакции концентрация исходных

веществ убывает, поэтому для них перед дробью стоит знак минус, а концентрация конечных продуктов возрастает, и, следовательно, для них стоит знак плюс.

Изменения количеств каждого реагента не являются независимыми, а

связаны между собой стехиометрическими соотношениями. Поэтому между скоростями образования и расходования реагентов также существует опреде-

лённое соотношение. Таким образом, при определении скорости реакции нет необходимости следить за изменением концентрации всех участников реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концен-

трации, наличия посторонних веществ (катализаторов) и от внешних условий

(температуры, давления и т. п.).

§ 9.3. Закон действующих масс.

Молекулярность и порядок реакции

Химическая реакция является совокупностью множества протекающих за единицу времени элементарных химических актов. Элементарным химическим актом называется единичное и одновременное взаимодействие частиц (моле-

кул, радикалов, ионов, атомов и др.), в результате, которого образуются новые

5

частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. Число молекул,

участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярностью реакции. Молекулярность реакции – всегда целое положительное число: 1, 2,

реже 3. Соответственно различают моно-, биили тримолекулярные реакции.

Реакции более высокой молекулярности не встречаются из-за очень малой ве-

роятности одновременного столкновения четырёх и более молекул.

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, установленный Гульдбергом и Вааге в 1867 году: при постоянной темпе-

ратуре скорость односторонней химической реакции пропорциональна произ-

ведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиомет-

рическим коэффициентам в уравнении реакции. Например, для элементарной химической реакции (10.4) (aA + bB cC + dD)

Уравнения, выражающие зависимость скорости реакции от концентра-

ции, называются кинетическими уравнениями.

Коэффициент пропорциональности К в уравнении (10.6) называется кон-

стантой скорости химической реакции. По физическому смыслу К равна самой скорости, когда концентрация каждого из реагирующих веществ равна единице.

Константа скорости зависит от всех факторов, которые влияют на скорость ре-

акции, за исключением концентрации реагирующих веществ и времени. Чис-

ленное значение К зависит также от выбора единиц измерения времени и кон-

центрации. Размерность её определяется тем кинетическим уравнением, по ко-

торому ведётся её расчёт, то есть зависит от значений показателей степеней концентраций реагентов.

Молекулярность реакции является теоретической характеристикой. Прак-

тически реакция описывается порядком реакции, который определяется по виду кинетического уравнения, полученного на основе экспериментальных данных.

где nA, nB – экспериментально найденные коэффициенты кинетического уравнения.

Каждый из показателей степени при концентрациях (nA и nB) выражает

частный порядок по i-тому компоненту. Общим порядком называется сумма показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении (сумма частных порядков):

Для простых (элементарных) реакций механизм реакции соответствует химическому уравнению. В этом случае порядок реакции совпадает с молеку-

лярностью и равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении n = a + b. В большинстве случае химические реакции протекают сложным пу-

тём. Химическое уравнение выражает лишь суммарный результат реакции и порядок по i-ому компоненту не равен его стехиометрическому коэффициенту в химическом уравнении сложной реакции. Порядки химических реакций опре-

деляют на основе экспериментальных кинетических данных. Они могут прини-

мать целые, дробные, отрицательные значения, а также быть равными нулю.

Например, реакция

6FeCl2 + KClO3 + 6HCl ¾¾®6FeCl3 + KCl + 3H 2O,

согласно её уравнению, должна бы иметь тринадцатый порядок и такую же молекулярность.

Но опыт показывает, что она протекает как реакция третьего порядка. Делать какие-либо утверждения относительно молекулярности этой реакции не имеет смысла. Можно лишь го-

ворить о молекулярности отдельных её стадий.

7

§ 9.4. Принцип независимости протекания реакций. Формальная

кинетика

Формальная кинетика – раздел химической кинетики, изучающий зави-

симость скорости реакции от концентрации реагентов. Задачей формальной ки-

нетики является выяснение количественной связи между скоростью реакции и концентрацией реагентов в форме системы дифференциальных или алгебраиче-

ских кинетических уравнений, а также установление механизма сложных хи-

мических реакций. Теория формальной кинетики разработана в трудах как зарубежных

(С. Гиншельвуд, Е. Христиансен, Дж. Хориути), так и отечественных учёных (Н.Н. Семенов,

М.И. Темкин).

В основе теории формальной кинетики химических реакций лежат закон действующих масс и принцип независимости протекания реакций.

Принцип независимости протекания реакций состоит в том, что если в системе имеет место несколько элементарных реакций (стадий), то каждая из них протекает по тем же законам, с той же скоростью, как и отсутствии других реакций при тех же концентрациях и температуре. Т. е. химические реакции

протекают независимо друг от друга. (Это связано с тем, что число элементарных ак-

тов химического превращения по сравнению с числом столкновений молекул в единице объ-

ёма невелико, а совершаются они за относительно короткий отрезок времени (10-11с).).

Это положение справедливо для реакций, протекающих как в закрытых, так и в от-

крытых системах. Из принципа независимости вытекает важное следствие. Если в системе протекает несколько элементарных реакций или стадий одной сложной реакции с участием одного и того же вещества, то изменение концентрации последнего будет равно алгебраиче-

ской сумме скоростей каждой стадии, умноженных на стехиометрический коэффициент это-

го вещества в данной стадии.

9

Уравнение (10.10) называется кинетическим уравнением в интегральном виде. Из него видно, что константа скорости реакции первого порядка имеет размерность (время)-1, например, с-1, мин-1, ч-1, поэтому её числовое значение зависит от единиц, в которых выражается время.

Для характеристики скорости реакции, наряду с константой скорости, ча-

сто пользуются временем полупревращения или полураспада (τ1/2), равным промежутку времени, в течение которого реагирует половина взятого количе-

ства вещества.

Подставив в уравнение (10.10) С = С0 2 , получаем для времени полупре-

вращения τ½реакции первого порядка выражение:

Из соотношения (10.13) следует, что период полураспада реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации. То есть особенностью реакций пер-

вого порядка является то, что за одинаковый промежуток времени всегда реагирует одинако-

вая доля вещества, имевшегося в начале этого промежутка.

К реакциям первого порядка относятся реакции изомеризации, термиче-

ского разложения веществ, радиоактивного распада, а также некоторые бимо-

лекулярные реакции, называемые псевдомономолекулярными.

Псевдомономолекулярными называются бимолекулярные реакции, про-

текающие в условиях, когда одно из реагирующих веществ находится в таком большом избытке, что его концентрация в ходе реакции практически не изме-

няется. Такими реакциями являются реакции с участием растворителя – гидролиз в водном растворе, реакция этерификации в спиртовом растворе.

§ 9.6. Односторонние реакции второго порядка

10

Бимолекулярную реакцию второго порядка можно представить схемой

А+ В → Р.

Кинетическим уравнением реакции второго порядка является

dC (10.14)

- dτA = K ×CA ×CB

или, в частном случае, когда концентрации реагирующих веществ равны

- dC = K ×C 2 , (10.15) dτ

где СА = СВ = С – концентрации реагирующих веществ в момент времени

τ.

Для определения константы скорости, разделим переменные и проинте-

Из уравнения (10.16) следует, что константа скорости реакции второго порядка имеет размерность время-1·концентрация-1.

Поскольку в размерность константы скорости реакции второго порядка входит концентрация, то численное значение константы зависит от способа вы-

ражения концентрации. Чаще константа выражается в л·моль-1·мин-1, в системе СИ – м3·кмоль-1·с-1.

Подставив в уравнение (10.16), соответственно С = С0 , получим период

2

полураспада реакций второго порядка:

Отсюда видно, что период полураспада реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации.

Если концентрации реагирующих веществ не равны, то дифференциаль-

ная форма кинетических уравнений