Физ.Химия / Лекции / Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч.Гл.№07.Студ.14пт

Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 7 ( часов)

Фазовые переходы индивидуальных веществ. Зависимость давления насыщенного пара от температуры. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона. Правило Трутона. Характеристики однокомпонентных систем. Диаграммы состояния.

Глава 7

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

§ 7.1. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Для однокомпонентной системы, на равновесие которой из внешних фак-

торов оказывают влияние только давление и температура, правило фаз Гиббса выражается уравнением

Следовательно, в однокомпонентной системе число фаз, находящихся в

равновесии, не может быть больше трёх. Однако это не означает, что в данной одно-

компонентной системе могут образоваться лишь три фазы. Речь идет о том, что в одноком-

понентных системах совместно не могут существовать более трёх равновесных фаз. В зави-

симости от числа фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут быть дивариантными (Ф = 1, С = 2), моновариантными (Ф = 2, С = 1) и инвариантными (Ф = 3,

С = 0).

Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновес-

ные однокомпонентные системы.

Так как объём пара всегда больше объёма жидкой или твёрдой фазы, то для процессов испарения и возгонки (сублимации) V всегда больше нуля. Следовательно, dP/dT > 0 (так как Нисп, R, Т всегда положительны). Поэтому с повышением давления температура перехо-

да возрастает, а с понижением давления уменьшается, что находит широкое применение в практике (например, при вакуумной перегонке). Для этих процессов изменение объёма все-

гда велико, поэтому давление пара сильно зависит от температуры.

При интегрировании уравнения (7.16) или (7.17) в пределах температур Т1

В общем случае теплота испарения зависит от температуры: с повышением темпера-

туры теплота испарения понижается. При критической температуре теплота испарения равна нулю. Поэтому при точных расчётах необходимо учитывать влияние температуры на Нисп,

подставляя в уравнение Клапейрона – Клаузиуса зависимость теплоты исппарения от темпе-

ратуры.

§ 7.2. Диаграммы состояния однокомпонентных систем

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых рав-

новесий в ней от внешних условий или от её состава, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой.

Для анализа состояния однокомпонентных систем можно применять про-

странственные или плоские фазовые диаграммы. Если по трём координатным осям

отложить, соответственно, давление, температуру и объём системы, то получится простран-

5

ственная фазовая диаграмма. Однако чаще используют плоскую фазовую диаграм-

му, представляющую собой проекцию пространственной диаграммы состояния на плоскость Р – Т. Плоская фазовая диаграмма описывает состояния одноком-

понентной системы и фазовые равновесия в ней при различных Р и Т и посто-

янном V (применяются и плоские фазовые диаграммы P – V , T – V ).

Для примера рассмотрим фазовую диаграмму воды при невысоких давле-

ниях (рис. 7.5).

Три кривые разбивают диаграмму на три поля, каждое из которых отвеча-

ет одному из агрегатных состояний воды: I – лед; II – жидкость; III – пар. Кри-

вые отвечают равновесию между соответствующими двумя фазами. Кривая ОС

характеризует зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от темпе-

ратуры и называется кривой испарения; кривая ОВ – зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления называется кривой плавления; кривая

ОА – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры кри-

вой возгонки. Точка О выражает условия одновременного равновесия между паром, льдом и жидкой водой. Пунктирная линия OD характеризует метаста-

бильное состояние переохлажденной воды. То, что эта кривая лежит выше линии ОА,

указывает на большие давления насыщенного пара над переохлаждённой водой по сравне-

нию с давлением насыщенного пара надо льдом, а значит на более высокие значения хими-

ческого потенциала. Переохлаждённая вода малоустойчива и может самопроизвольно пре-

вращаться в лёд.

Для однофазной области число степеней свободы С = 3 – 1 = 2. Это озна-

чает, что в определённых пределах можно изменять независимо температуру и давление и это не вызовет изменения числа и вида фаз системы.

Влюбых точках кривых ОА, ОВ, ОС число степеней свободы равно

С= 3 – 2 = 1. Это указывает на возможность произвольного изменения или температуры, или давления. При этом вторая переменная должна изменяться в соответствии с первой согласно уравнению Клапейрона – Клаузиуса.

6

T

Рис. 7.5. Диаграмма состояния воды при средних давлениях (до 1 МПа)

В точке О в равновесии сосуществуют три фазы и число степеней свобо-

ды С = 3 – 3 = 0, т. е. система инвариантна. Это означает, что существовать в равновесии такая система может только при строго определённых условиях:

Р = 610,48 Па (4,579 мм) и Т = 273,16 К. При атмосферном давлении (1,0133·105 Па)

температура плавления льда лежит на 0,01 К ниже тройной точки (Т = 273,15 К =0 ° С). Если к системе в тройной точке подводить теплоту, то она будет расходоваться на плавление льда,

но ни температура, ни давление пара не изменятся до тех пор пока в системе сосуществуют три фазы, так как С = 0. Когда весь лёд расплавится, то останутся две равновесные фазы:

жидкость и пар; система становится моновариантной (С = 1) и при дальнейшем нагревании процесс пойдёт в соответствии с кривой испарения ОС. Охлаждение системы в тройной точ-

ке вызовет образование льда, и пока вся вода не превратится в лёд, температура и давление пара будут оставаться постоянными; при дальнейшем охлаждении системы, когда останутся только две фазы (лед и пар), система станет моновариантной и процесс конденсации пара пойдёт в соответствии с кривой ОА.

Таким образом, на диаграмме состояния однокомпонентной системы

двум степеням свободы отвечает поле, одной степени свободы – кривая, нуль

степеням свободы – точка.