Физ.Химия / Лекции / Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч.Гл.№04.Студ.14пт

Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 4 ( часа)

Тепловая теорема Нернста. Математическое выражение теоремы. Отделение постоянной интегрирования. Следствие тепловой теоремы Нернста, постулаты Нернста и Планка, 3-й закон термодинамики.

Глава 4

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ

§ 4.1. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики

Прямой и простой расчёт изобарных потенциалов реакций (а следова-

тельно и констант равновесия) можно провести по уравнению:

Для расчёта по этому уравнению необходимо знать теплоту реакции и аб-

солютные энтропии всех участников реакции. Если эти величины известны, то рас-

чёт Gr° сводится к элементарной арифметической операции. Однако эксперименталь-

ное определение абсолютного значения энтропии связано с большими трудно-

стями. (Для этого используют спектроскопические данные о строении вещества.)

Для расчёта константы равновесия можно также использовать уравнение изобары Вант-Гоффа dlnK° /dT = H° /RT2 или эквивалентное ему уравнение d( G° /T)/dT = – H° /T2

выразить lnK° из изотермы Вант – Гоффа и полученное выражение подставить в уравнение

изобары).

2

Однако при интегрировании этих уравнений, появляется неопределённая постоянная интегрирования I:

до численных значений, даже если полностью известна температурная зависимость H° ,

благодаря измерениям теплоёмкости участников реакции вплоть до температур близких к абсолютному нулю.

Определить постоянную интегрирования можно, если найти значение

G° и K° хотя бы при одной температуре и подставить их в соответствующие уравнения. Однако экспериментально определить константу равновесия до-

вольно сложно. Поэтому возникла задача теоретического расчёта постоянной интегрирования только на основании термических данных без проведения экспери-

ментального исследования химического равновесия.

Экспериментально на ряде объектов было установлено, что при при низ-

ких температурах значения Hr° и Gr° очень быстро сближаются друг с дру-

гом. В частности, этот явление было обнаружено Ричардсом при исследовании э.д.с. ряда

гальванических элементов при различных температурах, вплоть до температуры жидкого

воздуха.

Аналогичный вывод можно сделать из анализа уравнения G° = H° –

T S° . Так как величина S° реакции не может быть бесконечностью, то при температуре,

близкой к абсолютному нулю, G° = H° . Действительно, так как S = klnω, то энтропия не может неограниченно возрастать, поскольку вероятность состояния не может быть равной

бесконечности. Таким образом, кривые H° = f (T) и G° = f (T) исходят из одной

точки (рис. 4.1.). Однако, этого условия недостаточно для решения неопреде-

лённости.

3

Gr°

Рис. 4.1. Зависимости Η° и G° химической реакции от температуры

На этом рисунке зависимость Hr° = f (T), представлена сплошной кри-

вой. Зависимость же Gr° = f (T) показана несколькими пунктирными линиями,

положение которых зависят от значения I. Для того чтобы определить истинное положение кривой Gr° = f (T), очевидно, необходимо знать величину I.

Нернст (1906)

сия из термодинамических данных» высказал постулат, согласно которому для кон-

денсированных систем вблизи абсолютного нуля кривые Hr° = f(T) и Gr° = f(T) не просто сходятся в одной точке при Т = 0 К, а имеют общую ка-

сательную, параллельную оси температур.

Таким образом, вблизи Т = 0 К:

Для конденсированных систем индексы «Р» и «°» можно не писать, так как для них

Gr и Hr практически не зависят от давления.

Это позволяет выбрать из целого семейства одну кривую.

Постулат Нернста и вытекающие из него следствия справедливы лишь для си-

стем, состоящих из кристаллических веществ. Его часто называют тепловой

4

теоремой Нернста. А уравнение (4.1) является математическим выражением этой теоре-

мы.

Из тепловой теоремы Нернста вытекает ряд важных следствий.

Первое следствие.

Из уравнения Кирхгофа ( ) и уравнения (4.1) следует

Из соотношения (4.2) следует, что процессы в конденсированных систе-

мах при температурах близких к 0 К, протекают без изменения теплоёмкости.

Т. е. суммарные теплоёмкости исходных веществ и продуктов реакции одинаковы. Это

свидетельствует о том, что вблизи абсолютного нуля теплоёмкость перестает

зависеть от температуры. Состояние, при котором свойства вещества, в частно-

сти теплоёмкость (а также коэффициент термического расширения, скрытые теплоты аг-

регатных превращений и др.), перестают зависеть от температуры, называется вы-

рожденным состоянием. Это состояние для различных тел наступает при различных температурах. Например для алмаза вырожденное состояние наступает при 90 К, а для свин-

ца при температурах ниже 2 К.

Более того, опытные данные (и квантовая теория) показывают, что при температурах близких к абсолютному нулю не только изменение теплоёмкости равно нулю, но и сами теплоёмкости реагирующих веществ в конденсирован-

ных системах равны нулю.

Из этого следствия вытекает принцип недостижимости абсолютного нуля температуры, который является одной из формулировок третьего закона термо-

динамики. Так как теплоёмкость всех веществ при температурах близких к аб-

солютному нулю становится бесконечно малой величиной, то невозможно с помощью конечного числа операций понизить температуру до абсолютного нуля. Отсюда можно сделать вывод о невозможности вечного двигателя третье-

5

го рода с температурой холодильника равной 0 К так как нельзя построить ма-

шину, которая полностью отнимала теплоту тела. В настоящее время достигнута

температура около 0,00001 К.

Второе следствие

Из уравнения Гиббса – Гельмгольца для обратимого процесса

Учитывая уравнение (4.1) получаем

Соотношение (4.3) означает, что вблизи абсолютного нуля все реакции,

протекающие в конденсированных системах, не сопровождаются изменением

энтропии, т. е. для них S = 0. Поэтому энтропия для процессов в конденсированных

системах при Т → 0 К должна быть аддитивной величиной.

Расширяя этот вывод, М. Планк постулировал, что при температурах близких к абсолютному нулю не только изменение энтропии равно нулю, но и сами энтропии реагирующих веществ в конденсированных системах равны ну-

лю:

В более строгой формулировке постулат Планка (1912) звучит следую-

щим образом. Энтропия любого идеального (бездефектного) кристалла инди-

видуального (чистого) вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Постулат Планка также можно рассматривать как одну из формулировок третьего закона термодинамики.

6

Постулат Планка может быть обоснован с позиций статистической термодинамики,

согласно которой S = klnω. Частицы, составляющие правильный кристалл индивидуального вещества, могут быть размещены единственно возможным образом. Термодинамическая ве-

роятность этого состояния равна единице, а энтропия, в соответствии с уравнением Больц-

мана, должна равняться нулю.

Утверждение, что S0 = 0, нельзя распространять на твёрдые растворы и

стеклообразные вещества. Для них даже при 0 К появляется остаточная (нуле-

вая) энтропия.

Для твердого водорода остаточная энтропия при 0 К обусловлена существованием двух его модификаций: пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при

0 К. Наличие остаточной энтропии у CO (NO, N2O) связано с различной ориентацией моле-

кул CO в кристалле (OC – CO и CO – CO ). Для твёрдых веществ, кристаллические решётки которых имеют какие-либо дефекты, S0 также не равно нулю. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твёрдых растворов, ведёт к появлению остаточной энтропии. Кроме того, даже при 0 К не становятся равными нулю составляющие энтропии, связанные со спином ядра, что также вызывает по-

явление остаточной энтропии.

Однако, так как значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, являются небольшими величинами, а при протекании обычных хими-

ческих реакций не изменяется изотопный состав системы и спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии

Sr можно пренебречь.

Итак, постулат, согласно которому энтропия идеальных кристаллов при

0 К равна нулю, не является точным утверждением. Вычисленные на основании ка-

лориметрических данных CP = f(T) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные

значения энтропии носят условный характер. Несмотря на отмеченные условности,

третий закон термодинамики имеет большое практическое значение. Третий за-

кон термодинамики позволяет вычислить так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экс-

периментальные значения теплоёмкостей от 0 К до данной температуры, а также теплоты

фазовых переходов.

7

Так как энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю, то при любой другой температуре её значение может быть найдено по уравнению

Например, пусть реакция протекает между газообразными веществами при темпера-

туре Т. При этом все вещества при абсолютном нуле находятся в твёрдом состоянии и строго подчиняются теореме Нернста. Тогда абсолютное значение энтропии тела при температуре Т будет равно сумме всех энтропийных изменений. Для нахождения абсолютных энтропии те-

ла разобьём процесс на ряд этапов.

1) Нагревание твердого тела от 0 до Тпл.

2) Плавление при температуре Тпл. Определяется как изменение энтропии при соот-

ветствующем фазовом переходе

Абсолютное значение энтропии равно сумме всех энтропий отдельных процессов.

На базе третьего закона термодинамики были разработаны методы вы-

числения изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия при

различных температурах.