11
Функция G является функцией состояния системы и называется энергией Гиббса. Энергия Гиббса при постоянных P и T является экстенсивным свой-
ством системы. Для обратимого процесса
′ |
|
′ |
δWтах |
= dWтах = −(dG)P,T |
|
и |
|
(4.21) |
|
= −(G2 − G1 )P,T = −( G)P,T . |
|
′ |
|
|
(Wтах )P,T |
||
Отсюда для обратимого процесса при рассматриваемых условиях макси-
мальная полезная работа приобретает свойства функции состояния и равна убыли энергии Гиббса. Для необратимого процесса
′ |
G)P,T . |
(4.22) |
Wнеобр < −( |
|
Итак, в зависимости от условий протекания обратимого процесса макси-
мальная полезная работа равна убыли термодинамических функций U, H, A, и G:
′ |
U )S ,V ; |
|
Wтах = −( |
|
|
′ |
H )S ,P ; |
|
Wтах = −( |
|
|
′ |
A)V ,T ; |
(4.30) |
Wтах = −( |
|
|
′ |
G)P,T ; |
|
Wтах = −( |
|
По аналогии с механикой, где работа равна уменьшению потенциала ха-
рактеристические функции U = f(S,V); H = f(S,P); A = f(V,T) и G = f(P,T) также называют термодинамическими потенциалами.
Если в изолированной системе о направленности самопроизвольного процесса и рав-
новесии судят по изменению энтропии в системе, то в закрытых системах ответ на этот во-
прос получают на основании величины полезной работы W’. Действительно, при осуществ-
лении равновесного или неравновесного процесса система в состоянии будет произвести ра-
боту (W’ > 0). К примеру для химической реакции максимальную полезную работу можно получить, если её провести при постоянных P и T равновесным путём в гальваническом эле-
менте. Итак, условием самопроизвольного процесса в закрытой системе будет
W ′ > 0. |
(2.40) |
12
Так как максимальная полезная работа равна убыли соответствующих термодинамических потенциалов, следовательно, при самопроизвольном про-
текании любого физико-химического или химического процесса в закрытой си-
стеме термодинамические функции U, H, A, и G при постоянстве соответству-
ющих параметров системы должны уменьшаться. При достижении равновесия в системе термодинамические функции (термодинамические потенциалы) U, H, A, и G при соответствующих параметрах достигают минимальной величины.
Так как на практике большинство процессов в закрытых системах совер-
шается при постоянных давлении и температуре, то вопрос о возможности са-
мопроизвольного процесса решается на основании изменения энергии Гиббса.
Самопроизвольный процесс будет возможен, если
( |
G) P,T < 0, |
(4.33) |
а критерием равновесия в закрытой системе будет |
|
|
( |
G)P,T = 0. |
(4.34) |
(Если |
|
|
( |
G)P,T > 0, |
|
то самопроизвольный процесс в прямом направлении при данных условиях не возможен, и самопроизвольно будет протекать обратный процесс.)
§ 2.5. Характеристические функции. Термодинамические
уравнения состояния
Характеристическими называются функции состояния, посредством ко-
торых или их производных по соответствующим параметрам могут быть выра-
жены в явном виде все термодинамические свойства системы. Характеристиче-
ские функции впервые были введены Массье (1869).
Термодинамическим уравнением состояния называется дифференциаль-
ная зависимость характеристических функций от параметров её определяющих.
13
К характеристическим относятся следующие функции:
1. Внутренняя энергия. Согласно уравнению (3.9) (TdS = dU + PdV )
dU = TdS − PdV , |
(4.5) |
Т. е. внутренняя энергия (одно из свойств системы) является явной функцией
независимых переменных S и V. Используя свойства полного дифференциала (что он равен сумме частных производных), из уравнения (4.5) получаем
|
∂U |
= T |
|
∂U |
= P. |
(4.6) |
|
|
и − |
|
|||
|
∂S V |
|
|
∂V S |
|
|
Таким образом, с помощью производных от внутренней энергии можно выразить термодинамические свойства системы T и P.
Так как энтропию непосредственно измерить нельзя, то внутренняя энер-
гия как характеристическая функция редко используется в термодинамике при решении практических вопросов.
2. Энтальпия. Дифференцируя H = U+PV, получаем
dH = dU + PdV +VdP.
Подставляя в это выражение значение dU из (4.5), будем иметь |
|
dH = TdS +VdP. |
(4.9) |
Отсюда энтальпия будет явной функцией независимых переменных S и P. Эн-
тальпия также является характеристической функцией. В частности, из уравнения (4.9) по-
средством производных в явной форме выражаются температура и объём системы.
|
∂H |
= T |
|
∂H |
= V . |
(4.10) |
|
|
и |
|
|||
|
∂S P |
|
|
∂P S |
|
|
Энтальпию из тех же соображений, что и внутреннюю энергию, редко используют в термодинамике в виде характеристической функции при решении практических задач (т. к. нельзя непосредственно измерить энтропию).
3. Энергия Гельмгольца. Дифференцируя (2.25), (A = U – TS ) получаем
dA = dU − TdS − SdT .
Подставляя dU = TdS – PdV , после сокращения подобных членов получаем
dA = −SdT − PdV . |
(4.14) |
14
Следовательно, энергия Гельмгольца является явной и характеристической
функцией независимых переменных T и V. Частные производные энергии Гельмголь-
ца – отрицательные величины (S и P всегда положительны).
|
∂A |
= −S |
|
∂A |
= −P. |
|
||
|
|
|
и |
|
|
(4.15) |
||
|
|
|||||||
|
∂T V |
|
|
∂V T |
|
|
||
Согласно соотношениям (4.15) энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увели-
чением температуры при постоянном объёме, а давление – мерой её убыли с увеличением объёма системы при постоянной температуре.
Если учесть (4.15), то выражение для энергии Гельмгольца можно запи-
сать также в виде.
|
∂A |
|
|
A = U + T |
|
. |
(4.16) |
|
|||
|
∂T V |
|
|
Уравнение (4.16) называется уравнением Гиббса-Гельмгольца.
Для обратимого процесса при постоянном объёме и температуре уравне-
ние Гиббса-Гельмгольца принимает вид
A = A2 − A1 = |
|
∂ A |
(4.17) |
U + T |
. |
||
|
|
∂T V |
|
Энергия Гельмгольца широко используется в термодинамике, когда в ка-
честве независимых переменных выбраны V и T, которые легко определяются экспериментальным путём.
4. Энергия Гиббса. Продифференцируем выражение G = A + PV:
dG = dA + PdV +VdP. |
(4.23) |
Подставляя dA из (4.14) (dA = -SdT - PdV), получаем |
|
dG = VdP − SdT . |
(4.24) |
Из уравнения (4.24) вытекает, что энергия Гиббса – |
явная и характери- |
стическая функция переменных P и T. Так как dG – полный дифференциал, то
|
∂G |
= V |
|
∂G |
= S. |
(4.25) |
|
|
и − |
|
|||
|
∂P T |
|
|
∂T P |
|
|
Подставляя выражение S из (4.25) в уравнение G = H – TS , получаем
15
|
∂G |
(4.26) |
G = H + T |
. |
|
|
∂T P |
|
|
Для обратимого процесса в закрытой системе при постоянном давлении и |
||||||
температуре |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G = G2 − G1 = |
∂ |
G |
= H |
− T S. |
(4.27) |
|
|
H + T |
|
||||
|
|
|
∂T P |
|
|
|
|
где |
H – |
изменение энтальпии; |
|
|
|
|
|
|
S – |
изменение энтропии. |
|
|
|
|
|
|
Уравнения (4.26) и (4.27) также |
называются |
уравнениями |
Гиббса- |
|||
Гельмгольца. Энергия Гиббса широко используется в термодинамике, когда в качестве независимых переменных выбраны P и T. Параметры P и T, как V и T,
легко могут быть определены экспериментальным путём.
Энтропию согласно уравнению (4.5) |
|
||||
dS = |
1 |
dU + |
P |
dV |
(4.28) |
|
|
||||
T |
|
T |
|
||
также можно рассматривать как характеристическую функцию S = f(U, V).
Характеристические функции являются важным математическим инстру-
ментом термодинамических исследований. Они могут быть использованы для получения различных параметров и некоторых зависимостей между термоди-
намическими функциями.