Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 2 (? часа)
Самопроизвольные и не самопроизвольные процессы. Обратимые и необратимые процессы. Математическое выражение второго закона. Энтропия как мера направления процесса. Изменение энтропии в различных процессах. Изохорно-изотермический потенциал (F), функциональная зависимость F, описание системы с помощью F, максимально полезная работа приV,T=const. Изобарно-изотермический потенциал (G), функциональная зависимость G, описание системы с помощью G. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Направление и условия равновесия изотермических процессов.
Глава 2
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
ИЕГО ПРИЛОЖЕНИЕ
§2.1. Основные понятия
Первый закон термодинамики позволяет решить многие вопросы химии и химической технологии, связанные с определением теплоты и работы при раз-
личных химических и физических процессах.
Однако в каком направлении будет в действительности протекать про-
цесс, при каком соотношении концентраций реагентов установится состояние равновесия химической реакции, и как температура и давление влияют на это состояние равновесия – на все эти вопросы первое начало термодинамики не может ответить. Ответ на эти вопросы дает второе начало термодинамики.
С точки зрения химической термодинамики все процессы можно разде-
лить на самопроизвольные и несамопроизвольные.
Самопроизвольными (естественными, положительными) называются про-
цессы, которые в природе протекают сами собой без вмешательства со стороны
окружающей среды. Примерами самопроизвольных процессов могут служить переход
2
теплоты от горячего тела к холодному, диффузия вещества из области большей концентра-
ции в область меньшей концентрации и др.
Процессы, которые для своего протекания требуют внешних воздействий и поступления энергии к данной системе от окружающей среды, называются
несамопроизвольными (неестественными, отрицательными).
В изолированных системах, ввиду отсутствия внешнего воздействия, мо-
гут протекать только самопроизвольные процессы.
Протекание самопроизвольных процессов завершается состоянием рав-
новесия, из которого сама система без сообщения ей энергии извне выйти уже не может. В результате протекания несамопроизвольных процессов система удаляется от состояния равновесия.
Кроме того, различают необратимые и обратимые процессы. Необратимыми процес-
сами называются такие процессы, после протекания которых систему и окружающую среду нельзя одновременно вернуть в прежнее состояние. При необратимом процессе систему можно вернуть к первоначальному состоянию, но при этом в окружающей среде останутся некоторые изменения, например, измениться энергия тел окружающей среды.
Обратимыми процессами называются такие процессы, после которых можно вернуть и систему, и окружающую среду в прежнее состояние. При этом в обратном процессе систе-
ма проходит через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обратном порядке.
Таким образом, обратимый процесс можно заставить протекать в обратном направле-
нии, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину. Обра-
тимые процессы являются идеализацией реальных процессов. Экспериментально к ним можно приблизиться, но нельзя достигнуть, так как невозможно избежать потерь энергии на силы трения, теплопередачу и т. д. Максимальная работа получается только в обратимом процессе. (Работа, полученная в условиях обратимого равновесного процесса всегда больше,
чем полученная в условиях необратимого, неравновесного процесса.)
Некоторые процессы являются истинно необратимыми. Их никаким способом нельзя провести как обратимые. Это такие процессы, единственным результатом которых является превращение работы в теплоту (механическое трение твердых поверхностей, внутреннее трение в жидкостях и газах, электрическое сопротивление, теплопроводность и т. п.).
3
Вывод о недостаточности первого начала термодинамики для определе-
ния направления и предела протекания процессов привел к установлению вто-
рого закона термодинамики. Второй закон термодинамики, так же как и первый, являет-
ся постулатом. Доказательством правильности второго закона термодинамики может слу-
жить то, что все выводы, вытекающие из него, до сих пор всегда находили подтверждение на
опыте.
Предложено много различных формулировок второго закона термодинамики. Все они равноценны друг другу и могут быть выведены логически одна из другой. Остановимся на
некоторых качественных формулировках второго закона:
1.Теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
2.В тепловых машинах теплота, полученная от теплоисточника, не может быть полностью переведена в механическую работу. Часть её должна быть передана третьему телу холодильнику (рис. 1). (Т. е. невозможен процесс,
единственным результатом которого было бы превращение теплоты в рабо-
ты). Следует пояснить смысл этого утверждения. Вообще переход теплоты в работу, ко-
нечно возможен. Работа может получаться при переходе теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, так как такой процесс может совер-
шаться самопроизвольно. Это осуществляется при работе любой тепловой машины, т. е.
машины производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-то тела (тепло-
источника). Но в этом случае (рис. 2.1) не вся теплота Q1, получаемая рабочим телом превращается в работу (работа – это, например, расширение газа), а лишь некоторая часть её W = Q1 – Q2. Другую же часть теплоты Q2 необходимо передать к телу с мень-
шей температурой (холодильнику) для того, чтобы привести рабочее тело в первона-
чальное состояние (например, сжать газ). Таким образом, работа такой машины заключа-
ется не только в получении теплоты Q1 от теплоисточника и совершении работы W, но и в одновременной передаче некоторого количества теплоты Q2 холодильнику с более низ-
кой температурой.
3.Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозможна такая перио-
дически действующая машина, которая позволяла бы получать работу толь-
ко за счет охлаждения источника теплоты. Здесь важно подчеркнуть требование
периодичности действия такой машины, так как полное однократное превращение тепла
4
в работу возможно при постоянной температуре, например при обратимом изотермиче-
ском расширении идеального газа. Однако для того, чтобы машина действовала перио-
дически, необходимо вновь сжать расширившийся газ и затратить на это полученную ра-
боту.
ТЕПЛОИСТОЧНИК
Q1
W=Q1-Q2 РАБОЧЕЕ ТЕЛО
Q2
ХОЛОДИЛЬНИК
Рис. 2.1. Схема перехода теплоты в работу
Следует обратить внимание на то, что во всех формулировках второго начала термо-
динамики содержаться указания на невозможность самопроизвольного протекания опреде-
ленных процессов. Имеется в виду, что эти процессы не являются совершенно невозможны-
ми. Они наблюдаются в действительности и даже могут встречаться очень часто, но не могут протекать самопроизвольно, без компенсации. Например, переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому протекает при работе домашних холодильников, но лишь с затратой энергии электрического тока, а не самопроизвольно.
Второе начало термодинамики – это общий закон природы, действие ко-
торого простирается на самые разные системы. Второй закон термодинамики носит статистический характер, и применим только к системам из большого числа частиц, т. е. таким, поведение которых подчиняется законам статистики.
Если с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в направле-
5
нии, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более ве-
роятное. Например, смешение газов в результате диффузии. Этот вывод также может
служить одной из формулировок второго закона термодинамики.
§ 2.2. Энтропия
Из второго закона термодинамики можно сделать вывод о существовании у термодинамических систем новой функции или параметра состояния.
Действительно, согласно первому закону термодинамики возможны только те процес-
сы, в которых соблюдается закон сохранения энергии. Однако, как показывает опыт, некото-
рые процессы, для которых соблюдается первый закон термодинамики, не осуществимы на практике, т. е. не все процессы равноценны, так же как не равноценны теплота и работа.
Исходя из этого, можно сделать вывод о существовании у системы особой неизвест-
ной функции или параметра состояния. Значение этого параметра неодинаково для разных процессов, возможных согласно первому закону термодинамики, что и вызывает их не рав-
ноценность. Новая функция была названа Клаузиусом энтропией.
Аналитическое выражение второго закона термодинамики имеет следу-
ющий вид:
|
(2.1) |
|
dS ³ δQ . |
|
T |
где |
S – энтропия |
|
Величину Q/T иногда называют приведенной теплотой. |
В этом уравнении знак «=» отвечает равновесным (обратимым) процес-
сам, а знак «>» – неравновесным (необратимым) процессам.
Согласно уравнению (2.1) размерность энтропии та же, что и теплоёмко-
сти [Дж / моль·К]
Основные свойства энтропии:
1.Для обратимого процесса энтропия является функцией состояния, т. е. её изменение ( S) зависит лишь от начального и конечного состояния системы,
6
но не от пути процесса. Изменение энтропии может быть вычислено из уравнения
2 |
(2.2) |
|
S = S2 − S1 = ∫ |
δQобр |
. |
|
||
1 |
T |
|
|
|
|
2. Энтропия является экстенсивным свойством системы; она зависит от коли-
чества вещества в системе. Действительно, если массу системы увеличим в
п раз, то и элементарное количество теплоты, подводимое к равновесной си-
стеме, должно быть в этом случае в п раз больше по сравнению с первона-
чальным состоянием.
3. Энтропия является критерием направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах. Самопроизвольные процессы в изо-
лированных системах могут протекать лишь в сторону возрастания эн-
тропии, а равновесию соответствует максимальное значение энтропии.
Действительно, в случае изолированной системы теплообмен с окружающей сре-
дой отсутствует т. е. δQ = 0. Поэтому для изолированной системы
dS ³ 0 |
(2.3) |
|
Отсюда видно, что всякий реальный самопроизвольный процесс в изолированной системе (ведь он всегда необратим) должен идти с возрастанием энтропии (dS > 0). По-
скольку самопроизвольный процесс приводит систему к состоянию равновесия, то при равновесии энтропия достигает своего максимального значения.
Вэтом уравнении знак «=» отвечает состоянию равновесия, а знак «>»
–возможности протекания в системе самопроизвольного процесса.
4.Энтропия подчиняется закону аддитивности, т. е. энтропия равновесной си-
стемы равна сумме энтропий отдельных её частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений энтропий её частей. Изменение энтропии
в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных стадиях процесса.
Уравнение (2.1) можно записать в виде
TdS ³ δQ. |
(2.4) |
7
Подставляя значение δQ из уравнения (2.3) в выражение первого закона термодинамики получаем
TdS ³ dU + δW |
(2.5) |
или
TdS ³ dU + PdV .
Это уравнение объединяет первый и второй законы термодинамики для обратимых (равновесных,) и необратимых процессов.
Знак равенства соответствует обратимым (равновесным) процессам, знак неравенства – необратимым.
Из выражения (2.5) непосредственно вытекает, что S есть функция U и V.
§ 2.3. Изменение энтропии в различных процессах
Для необратимых процессов изменение энтропии связано с теплотой процесса нера-
венствами (2.1), (2.4) и (2.5). Поэтому по данным для необратимых процессов энтропию нельзя вычислить. Но изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах одинако-
во, так как энтропия является функцией состояния. Следовательно, чтобы вычислить изме-
нение энтропии в данном реальном необратимом процессе, нужно этот процесс (мысленно)
разбить на стадии, которые проводятся обратимо, и вычислить для них изменения энтропии по уравнениям для обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий,
получим изменение энтропии в необратимом процессе.
Вычислим изменение энтропии для разных процессов: 1. Изменение энтропии при фазовых переходах:
|
|
|
(2.6) |
||
|
|
|
DSф.п = |
H ф.п. |
, |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
T |
|
где |
Hф.п. |
– |
теплота фазового перехода; |
||
|
Т |
– |
абсолютная температура фазового перехода. |
||
(по аналогичным формулам можно рассчитать изменение энтропии в любом изотер-
мическом процессе (при T = const).)
8 2. Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) любого вещества от
Т1 до Т2 при постоянном объёме и постоянном давлении определяют по уравне-
ниям:
|
|
|
|
T2 |
|
|
dT |
|
|
(2.7) |
|
|
|
|
S = ∫ |
CV |
|
, |
|
||
|
|
|
|
|
T |
|
||||
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T2 |
|
|
dT |
|
|
(2.8) |
|
|
|
|
S = ∫ |
CP |
|
|
. |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
T |
|
|
|||
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Для химической реакции изменение энтропии ∆Sr рассчитывают по |
|||||||||
уравнению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
DSr°,T |
|
i |
|
|
i |
|
|
|
|
|
= ∑ (ν ¢ST° )iкон - ∑ (νST° )iисх, |
(2.14) |
|||||||
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
где |
∑ (ν ¢STO )iкон, |
– |
суммы абсолютных энтропий конечных и исходных |
|||||||
|
∑ (νSTO )iисх |
|
соединений при температуре Т, К (чаще всего при |
|||||||
|
|
298 К). |
|
|
|
|
|
|
||
|
Для расчета изменения энтропии химической реакции Sr,T |
при задан- |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||
ной температуре Т2, если известно изменение энтропии процесса |
Sr,T при Т1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
(обычно при 298 К) используется уравнение аналогичное закону Кирхгофа: |
||||||||||
|
|
° |
|
° |
T2 |
DCP° |
(2.15) |
|||
|
|
DSr,T |
= DSr,T |
+ ∫ |
|
|
|
× dT . |
||
|
|
|
2 |
1 |
T1 |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ 2.4. Критерии возможности самопроизвольного процесса и
равновесия в закрытых системах
Работа процесса в общем случае состоит из полезной работы и механиче-
ской работы расширения:
|
|
9 |
|
|
|
δW = δW ′ + PdV . |
(2.22) |
где |
W – |
общая работа процесса; |
|
|
W’ – |
полезная работа. |
|
|
Из уравнения (2.9), объединяющего первый и второй законы термодина- |
||
мики, следует |
|
|
|
|
|
TdS ³ dU + δW ′ + PdV |
|
|
|
или |
(2.23) |
|
|
δW ′ ≤ TdS − dU − PdV . |
|
Для обратимого (равновесного) процесса полезная работа, также как и
общая работа, является максимальной (δWобр = δWmax, δW’обр = δW’max). Макси-
мальную полезную работу в химической реакции можно получить, если проводить её обра-
тимо в гальваническом элементе с большим внешним сопротивлением.
Величина получаемой полезной работы будет зависеть от условий проте-
кания реакции.
1. Если самопроизвольный процесс протекает S = const, V = const, то со-
гласно уравнению (2.23)
|
δW ′ ≤ −(dU )S ,V . |
(4.3) |
|
В правой части уравнения (4.3) имеем полный |
дифференциал. При S = const, |
||
V = const, для обратимого процесса имеем максимальную полезную работу |
|||
′ |
′ |
|
|
δWтах = dWтах = −(dU )S ,V |
|
||
и |
|
(4.4) |
|
= −(U 2 − U1 )S ,V = −( |
U )S ,V . |
||
′ |
|||
(Wтах )S ,V |
|||
При этом полезная работа (W’max) приобретает свойства функции состоя-
ния, т. е. определяется только конечным и начальным состояниями системы и не зависит от пути процесса. Она будет равна убыли внутренней энергии си-
стемы.
2. Рассмотрим процесс при S = const, P = const. В соответствии с уравне-
нием (4.2)
δW ′ ≤ (− dU − PdV )S ,P = −d (U + PV )S ,P = −(dH )S ,P . |
(4.7) |
10
Для обратимого процесса будем иметь
′ |
|
′ |
δWтах |
= dWтах = −(dH )S ,P |
|
и |
|
= −(H 2 − H1 )S ,P = −( H )S ,P . |
′ |
|
|
(Wтах )S ,P |
||
Отсюда для обратимого процесса максимальная (полезная) работа W’max
ретает свойства функции состояния и будет равна убыли энтальпии системы.
(4.8)
также приоб-
3. При протекании процесса при T = const и V = const из уравнения (4.2)
следует |
|
δW ′ ≤ TdS − dU = −d (U − TS )T ,V . |
(4.11) |
Введём обозначение |
|
U − TS = A (F ). |
(4.12) |
Функция A(F) = U – TS называется энергией Гельмгольца (свободной энергией Гельмгольца,
изохорно-изотермическим потенциалом). Так как U и S являются экстенсивными свойствами системы, то и энергия Гельмгольца при постоянной температуре будет экстенсивным свой-
ством системы. Для обратимого процесса
δWтах′ = dWтах′ = −(dA)V ,T
(4.13)
и
(Wтах′ )V ,T = −(A2 − A1 )V ,T = −( A)V ,T .
Таким образом, для обратимого процесса при рассмотренных условиях максимальная (полезная) работа приобретает свойства функции состояния и будет равна убыли энергии Гельмгольца.
4. Рассмотрим самопроизвольный процесс при P = const и T = const. Из уравнения (4.2) следует
δW ′ ≤ −d (U − TS + PV )P,T . |
(4.19) |
Введём обозначение
G = U − TS + PV = A + PV = H − TS. |
(4.20) |